11.3.7: Спектри передачі заряду

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33059

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Переходи передачі заряду

Рисунок\(\PageIndex{1}\): Деякі приклади комплексів з d ⁰ і d ¹⁰ електронними конфігураціями та їх кольорами. Зазначення авторства: Скофілд Е.Р.

Ми ще не закінчили з нашими електронними спектрами. До цих пір ми розглядали лише переходи d-електронів між d-орбіталями та їх терміни. Вони називаються d-d переходами. Однак можливі і так звані переходи передачі заряду, які не є d-d переходами. Ми можемо легко побачити, що повинні бути переходи, крім d-d переходів, коли ми дивимося на кольори d ¹⁰ і d ⁰ іонів. Для тих, немає можливості d-d переходів. Тому всі вони повинні бути безбарвними. Однак це не завжди так. Деякі з цих іонів дійсно безбарвні, а деякі ні (рис.\(\PageIndex{2}\)). Наприклад, Zn ² ⁺, a d ¹⁰ іон, безбарвний в комплексах, але не Cu (I), що теж d ¹⁰. У той час як тетракіс (ацетонітрил) мідь (+) безбарвна, біс (фенантрен) мідь (+) темно-оранжева. Іони d ⁰ мають подібні властивості: Хоча TiF ₄ і TiCl ₄ безбарвні, TiBr ₄ помаранчевий, а TiI ₄ коричневий. Деякі види d ⁰ навіть надзвичайно барвисті, наприклад, перманганат з Mn ⁷ ⁺, який надзвичайно фіолетовий, і дихромат з Cr (VI), який яскраво-оранжевий.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Переходи заряду-передачі. Зазначення авторства: Скофілд Е.Р.

Поясненням цих явищ є переходи заряду-перенесення (\(\PageIndex{2}\)). Існує два типи переходів передачі заряду: ліганд-метал (LMCT) і переходи передачі заряду метал-ліганд (MLCT). Для переходів ліганд-метал електрони від зв'язку σ і π-орбіталів збуджуються в металеві d-орбіталі в лігандному полі, наприклад t _2g і e _g орбіталі в октаедричному комплексі. Якщо різниця енергій між π/π-орбіталями і d-орбіталями досить мала, то цей електронний перехід пов'язаний з поглинанням видимого світла. Перехід називається переходом ліганд-метал, оскільки ліганд σ /π-орбіталі в основному розташовані на лігандах, тоді як метал-d-орбіталі в лігандному полі в основному розташовані на металі. Навпаки, перехід метал-ліганд передбачає перехід електрона з d-орбіталів металу в лігандному полі на ліганд π*-орбіталі. Це по суті переміщує електронну щільність від металу до ліганду, звідси і назва перехід переносу ліганду до метал-заряду. Якщо різниця енергій між лігандом π* і металевими орбіталями досить мала, то поглинання відбувається у видимому діапазоні. Переходи передачі заряду зазвичай допускаються як спін-, так і Laporte; отже, якщо вони відбуваються, колір часто дуже інтенсивний. Як можна розрізнити переходи d-d і передачі заряду? Переходи переносу заряду часто змінюються в енергії, оскільки полярність розчинника змінюється (сольватохромний), так як відбувається зміна полярності комплексу, пов'язаного з переходом переносу заряду. Це може бути використано для розрізнення d-d переходів і смуг передачі заряду.

Переходи LMCT

Чи можемо ми передбачити, коли енергетичні вікна між склеюючими молекулярними орбіталями та металевими d-орбіталями достатньо малі, щоб відбулися переходи LMCT у видимому? Взагалі, хотілося б, щоб енергія металевих орбіталей була максимально низькою, а енергія орбіталів зв'язуючого ліганду була максимально високою. Енергія d-орбіталів металу зменшується зі збільшенням позитивного заряду на металі, оскільки ефективний ядерний заряд на металі збільшується. Це означає, що дуже високі стани окислення металів сприяють переходам LMCT. D-орбіталі повинні мати мало або не мати електронів, так що електрони можуть просуватися в орбіталі, а орбітальна енергія зменшується, оскільки електронно-електронне відштовхування мінімізується. Прикладами є Mn (VII), Cr (VI) та Ti (IV). Енергія MoS від скріплюючих орбіталів лігандів збільшується, коли орбіталі лігандів мають високу енергію; це, як правило, стосується π-донорських лігандів з негативним зарядом (рис.8.2.21).

\(\PageIndex{1}\): Властивості іонів металів та лігандів, придатних для переходів LMCT. MnO ₄ ^- темно-фіолетовий завдяки переходам LMCT (Зазначення авторства: Benjah-BM27/Громадське надбання https://commons.wikimedia.org/wiki/F...ate-sample.jpg) та (Зазначення авторства: Pradana Aumars/CC0 https://commons.wikimedia.org/wiki/F...entrations.jpg) відповідно.

Прикладами лігандів є оксо- і гало ліганди. Цим пояснюється, наприклад, переходи LMCT в перманганат. Mn знаходиться в дуже високому ступені окислення +7, а ліганди - оксо-ліганди, які є π-донорами з 2- негативним зарядом. Переходи як Laporte, так і спін-допускаються, що призводить до дуже високої інтенсивності поглинання світла, і, отже, кольору (рис. 8.2.21).

MLCT переходи

Які сприятливі властивості іонів металів та лігандів для переходу метал-ліганд? У цьому випадку ми хотіли б зберегти енергію металевих орбіталів якомога вище, щоб мінімізувалася різниця енергій між металевою d-орбіталлю та π*-орбіталлю. Це досягається тоді, коли позитивний заряд у іона металу невеликий, і є багато d-електронів, які можуть відштовхувати один одного, тим самим збільшуючи орбітальні енергії, наприклад Cu (I), рис. 8.2.22.

\(\PageIndex{3}\): біс (фенантролін) мідь (+). Зазначення авторства: Скофілд Е.Р.

Ліганд повинен бути π-акцептором з низько розташованими π*-орбіталями - наприклад, фенантролін, СН ^-, СН ^-, СО. Наприклад, біс (фенантролін) іон міді (+) темно-оранжевий і має смугу поглинання MLCT при 458 нм. Ця передача MLCT є як спіном, так і Laporte дозволено.

Слід зазначити, що деякі комплекси допускають як переходи метал-ліганд, так і ліганд-метал. Наприклад, у комплексі Cr (CO) ₆ π-орбіталі досить високі, а π* -орбіталі досить низькі в енергії, щоб забезпечити поглинання світла у видимому діапазоні. Нарешті, інтралігандні смуги також можливі, коли ліганд є хромофором.

Template:ContribLandskron