11.1: Поглинання світла

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33000

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Вступ

D-орбітальне розщеплення в координаційних комплексах призводить до розриву (\(\Delta\)), який, трапляється, є правильною величиною для поглинання видимого світла. Оскільки металеві комплекси можуть поглинати видиме світло, вони відображають безліч кольорів. Мало того, що колір привабливий для очей, він є свідченням хімічних і фізичних властивостей металевого комплексу. Колір (як і величина\(\Delta\)) залежить від ідентичності іона металу, координаційної геометрії та ідентичності ліганду. Хіміки не просто «дивляться» на колір, але ми вимірюємо його за допомогою електронної абсорбційної спектроскопії. Зазвичай це робиться в лабораторії за допомогою УФ-видимого спектрофотометра.

Приклад такого вимірювання наведено нижче\(\PageIndex{1}\) на малюнку для комплексу Cu (II). Зразок виглядає рожевим кольором для ока, і коли він вимірюється за допомогою УФ-видимого спектрометра, показано, що він поглинає видиме світло приблизно на 530 нм. Спектр поглинання може вказувати на ступінь окислення Cu, ліганди, пов'язані з іоном Cu (II), і координаційну геометрію. Колір розчину на малюнку\(\PageIndex{1}\) - це відтінок рожевого.

Знімок екрана 2020-10-07 о 12.42.20 PM.png — Рисунок\(\PageIndex{1}\): УФ-видимий спектр пептидного комплексу Cu (II). Фото зразка показує його рожевий колір. Наведено діаграму розщеплення для його наближення у вигляді восьмигранного комплексу, де показано електронний перехід від\(t_{2g}\) до\(e_g\). (CC-BY-NC-SA; Кетрін Хаас)

Спостерігаємо взаємодоповнюючий колір світла, що поглинається

Спектр поглинання, показаний вище на малюнку,\(\PageIndex{1}\) є простим випадком, коли у видимій області спектра спостерігається лише одна смуга поглинання. У такому простому випадку колір комплексу можна передбачити як додатковий колір світла, поглиненого розчином. Коли розчин або об'єкт поглинає певну довжину хвилі, ми бачимо додатковий колір; або колір, протилежний поглинаній довжині хвилі на колірному колі на малюнку\(\PageIndex{2}\). У випадку комплексного спектра Cu (II), показаного на малюнку\(\PageIndex{1}\), колір світла, що поглинається при 530 нм, є зеленим, а прогнозований колір, що спостерігається, - рожевий.

Знімок екрана 2020-10-07 в 3.57.17 PM.png — Малюнок\(\PageIndex{2}\): Колірний круг з приблизними довжинами хвиль кольорів. (CC-BY-NC-SA; Кетрін Хаас)

У таблиці нижче наведено приблизні кольори поглинання, відповідні довжинам хвиль поглинається світла, і дає аналогічну інформацію, що виведена з малюнка\(\PageIndex{2}\).

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Орієнтовні довжини хвиль поглинання та їх взаємодоповнюючі кольори. * Цей прогноз обмежується простими випадками, коли у видимому спектрі є лише одна смуга поглинання.
\(\lambda\)поглинається	Е (см\(^{-1}\))	Е (еВ)	Приблизний колір поглинається	Прогнозований колір спостерігається (на око)
\ (\ лямбда\) поглинає">\(> 700\) нм	\ (^ {-1}\)) ">\(< 14,000 \frac{1}{\text{cm}}\)	\( < 1.77\)еВ	Інфрачервоний	не можна спостерігати
\ (\ лямбда\) поглинає">\(\approx 700-635\) нм	\ (^ {-1}\)) ">\(\approx 14,300- 16,000\frac{1}{\text{cm}}\)	\( \approx 1.77-1.95\)еВ	Червоний	Зелений
\ (\ лямбда\) поглинає">\(\approx 635-590\) нм	\ (^ {-1}\)) ">\(\approx 15,700- 16,900 \frac{1}{\text{cm}}\)	\( \approx 1.95-2.10\)еВ	Помаранчевий	Синій
\ (\ лямбда\) поглинає">\(\approx 590-560\) нм	\ (^ {-1}\)) ">\(\approx 16,900-17,900 \frac{1}{\text{cm}}\)	\( \approx 2.10-2.21\)еВ	Жовтий	Фіолетовий
\ (\ лямбда\) поглинає">\(\approx 560-520\) нм	\ (^ {-1}\)) ">\(\approx 17,900- 19,200 \frac{1}{\text{cm}}\)	\( \approx 2.21-2.38\)еВ	Зелений	Червоний
\ (\ лямбда\) поглинає">\(\approx 520-490\) нм	\ (^ {-1}\)) ">\(\approx 19,200- 20,400 \frac{1}{\text{cm}}\)	\( \approx 2.38-2.53\)еВ	Блакитний	Червоно-помаранчевий
\ (\ лямбда\) поглинає">\(\approx 490-450\) нм	\ (^ {-1}\)) ">\(\approx 20,400- 22,200 \frac{1}{\text{cm}}\)	\( \approx 2.53-2.76\)еВ	Синій	Помаранчевий
\ (\ лямбда\) поглинає">\(400-450\) нм	\ (^ {-1}\)) ">\(\approx 22,200- 25,000 \frac{1}{\text{cm}}\)	\( \approx 2.76-3.10\)еВ	Фіолетовий	Жовтий
\ (\ лямбда\) поглинає"><400 нм	\ (^ {-1}\)) ">\(> 25,000 \frac{1}{\text{cm}}\)	\( > 3.10\)еВ	Ультрафіолет (УФ)	не можна спостерігати

Енергія електронного поглинання

Спектр поглинання металевого комплексу може бути використаний для розрахунку енергії розщеплення\(\Delta\), коли поглинання відповідає\(d \rightarrow d \) переходу. Давайте використаємо комплекс\(d^9\) Cu (II) (розглянутий вище) як приклад. Іон\(d^9\) металу має лише один видимий\(d \rightarrow d\) перехід світла. Припустимо, що координаційна геометрія приблизно октаедрична (хоча насправді це спотворений октаедр Яна-Теллера, і більше нагадує квадратну площину). Якщо припустити, що це октаедричний, то діаграма\(d\) -орбітального розщеплення (див. Рис.\(\PageIndex{1}\)) змушує нас очікувати одного електронного переходу: електрон збуджується від\(t_{2g}\) до\(e_g\). Енергія, що поглинається, дорівнює енергії\(\Delta\).

Багато випадків не такі прості, як\(d^9\) восьмигранний випадок, оскільки є кілька можливих електронних переходів, а також множинні смуги поглинання в спектрі UV-Vis. У цих більш складних випадках на фактичну енергію переходу впливають відмінності енергій відштовхування електронів в наземному стані і збуджених станах. Далі в цьому розділі ми дізнаємося, як враховувати множинні можливі збуджені стани та електронно-електронні відбиття за допомогою діаграм Танабе-Сугано.