10.4.5: Величина параметрів eσ, eπ і Δ

Last updated
Save as PDF

Page ID: 32871

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

У моделі кутового перекриття (АОМ) розщеплення поля може бути показано як результат комбінації параметрів взаємодії eσ та eπ.\(Δ\) Наприклад, в восьмигранній геометрії,

\[Δ = 3eσ - 4eπ \label{eq1} \]

в якому значення eπ є позитивним для pi донора, але негативним для pi акцептора.

Величина цих параметрів варіюється від одного комплексу до іншого. Як ми бачили раніше при дослідженні теорії поля лігандів, як іон металу, так і ідентичність ліганду відіграють певну роль у визначенні величини розщеплення поля. Як зазначено в попередньому розділі, присвяченому теорії поля лігандів, ідентичність металу впливає на d орбітальне розщеплення. Навіть для одного і того ж елемента збільшення заряду призводить до значного збільшення параметра розщеплення. З цієї причини водний\(\ce{Co(II)}\) іон має високий спін, тоді як водний\(\ce{Co(III)}\) іон має низький спін.

Спектрохімічний ряд говорить нам, що ліганди також відіграють важливу роль у визначенні величини розщеплення поля, причому донори пі виробляють менший розщеплення, ніж pi акцептори. Наприклад, розщеплення, вироблене акво лігандом, набагато менше, ніж вироблене ціано-лігандом.

Спектроскопічні дані можуть бути використані для визначення параметрів eσ і eπ. Серія прикладів для різних лігандів, узгоджених з\(\ce{Cr^{3+}}\) іоном, наведені в таблиці\(\PageIndex{1}\).

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Параметри кутового перекриття в восьмигранних комплексах Cr (III) ¹
Ліганд	eσ	eπ	Δ (см-1)
π акцептори
-CN	7 530	-930	26 310
піридин	6 150	-330	19 770
σ донори
ан	7 260	передбачається 0	21 780
НХ3	7 180	передбачається 0	21 540
π донори
ХО-	8 600	2 150	17 200
H2O	7 550	1 850	15 250
F-	8 200	2 000	16 600
Cl-	5 700	980	13 180
Бр-	5 380	950	12 430
I-	4 100	670	9 620

Варто зазначити, що параметри, що спостерігаються для Cr (III), хоча здебільшого відповідають спектрохімічному ряду, не ідентичні тим, що спостерігаються в Co (III). Зокрема, послідовно перемикаються місця води і гідроксиду. Знову ж таки, ідентичність металу відіграє певну роль у силі взаємодії з лігандом, і деякі ліганди можуть спостерігатися сильніше взаємодіють з деякими металами, ніж з іншими.

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Обчисліть Δ для тетраедричних\(\ce{Ni^{2+}}\) при узгодженні з наступними лігандами, враховуючи параметри eσ і eπ. ¹

\(\ce{PPh3}\)з\(eσ = 5,000 \, \text{cm}^{-1}\) і\(eπ = -1,750 \, \text{cm}^{-1}\)
\(\ce{Cl^{-}}\)з\(eσ = 3,900\, \text{cm}^{-1}\) і\(eπ = 1,500 \, \text{cm}^{-1}\)
\(\ce{Br^{-}}\)з\(eσ = 3,600\, \text{cm}^{-1}\) і\(eπ = -1,000 \, \text{cm}^{-1}\)

Рішення

Це питання є прямим застосуванням Equation\ ref {eq1}:

\(\ce{PPh3}\):\[\begin{align*} Δ &= 3eσ - 4eπ \\[4pt] &= 3(5,000) - 4(-1,750) cm^{-1} \\[4pt] &= 22,000\, \text{cm}^{-1}.\end{align*} \nonumber \]
\(\ce{Cl^{-}}\):\[\begin{align*}Δ &= 3(3,900) - 4(1,500) \\[4pt] &= 5,700 \, \text{cm}^{-1}.\end{align*} \nonumber \]
\(\ce{Br^{-}}\):\[\begin{align*}Δ &= 3(3,600) - 4(1,000) \\[4pt] &= 6,800 \, \text{cm}^{-1}.\end{align*} \nonumber \]

Приклад\(\PageIndex{2}\)

Параметри АОМ eσ були розраховані за спектроскопічними даними для ряду бідентатних комплексів нікелю з октаедричною геометрією\(\ce{Ni(en')2(NCS)2}\). ²

ен' =\(\ce{H2NCH2CH2NH2}\) з eσ = 4,010 см-1
en' =\(\ce{(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2}\) з eσ = 3,165 см-1
en' =\(\ce{(CH3CH2)2NCH2CH2NH2}\) з eσ = 2,485 см-1 (\(\ce{-NEt2}\)); eσ = 4650 см-1 (\(\ce{-NH2}\))

Поясніть причини відмінностей значень eσ.

Рішення

Більша стерична перешкода, як видається, зменшує взаємодію між донором сигми та металом. Таким чином, величина eσ зменшується від найменш утрудненої\(\ce{-NH2}\) групи в найбільш утруднену\(\ce{NEt2}\) групу.

Посилання

Фіггіс, Б.Н.; Хічман, М.А. Ліганд Теорія поля та її застосування. Вілі-ВЧ: Нью-Йорк, 2000, стор. 71.
Левер, А.Б.; Уокер, І.М.; Маккарті, П.Дж.; Мертес, К.Б.; Jircitano, A.; Sheldon, R. «Кристалографічні та спектроскопічні дослідження низькосиметрічних нікелевих (II) комплексів, що володіють лінг-нікель-азотними зв'язками», Inorg. Хім. 1983, 22, 2252-8.