10.4.4: Спектрохімічна серія

Last updated
Save as PDF

Page ID: 32870

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Спектрохімічний ряд визначали шляхом дослідження спектрів поглинання ряду октаедричних\(\ce{Co(III)}\) комплексів Цучідою в 1930-х рр., На положення смуги поглинання d-d впливає напруженість поля ліганду, що призводить до більших чи менших значень\(Δ_o\). Ця взаємодія залежить як від відносних енергій металу і лігандів орбіталів, так і від ступеня перекриття між цими орбіталями. Чим ближче за енергією дві орбіталі знаходяться один до одного, тим більша взаємодія. Крім того, чим більше перекриття між двома орбіталями, тим більше взаємодія.

Нагадаємо, що сигма-донори просто жертвують самотню пару металу, але не мають додаткових взаємодій метал-ліганд. Класичний приклад - нашатирний спирт. Азот в аміаку має лише одну самотню пару для пожертвування і є простим донором сигми. Етилендіамін,\(\ce{NH2CH2CH2NH2}\) (en), також є донором сигми, оскільки він має єдину пару на кожному атомі азоту. Ен ліганд є трохи сильнішим донором сигми, ніж аміак. Різниця пояснюється дещо сильнішою основністю en порівняно з аміаком; одинокі пари азоту в en є кращими донорами як протонів, так і іонів металів.

uk > NH3 (основність)

Загальні pi донори включають галогеніди і деякі донори кисню. У цих випадках донорський атом має додаткову одиничну пару (або більше), яка може брати участь у формуванні pi зв'язку шляхом пожертвування металу d орбіталі. Серед галогенідів фтор виробляє найбільше поле розщеплення, а йодид - найменший. Ця тенденція також пояснюється з точки зору відносної основності цих галогенідів; фтор є більш основним, ніж бромід. Крім того, також розуміється краще перекриття між орбітальною орбітою фтору та акцептором d позитивно зарядженого іона металу, порівняно з більшими галогенідами, такими як йод.

F- > Cl- > Br- > I- (основність)

Донори кисню не дотримуються цієї основної тенденції. Вважається, що гідроксид діє як кращий донор пі, ніж вода, частково через його негативний заряд. Карбоксилатний ліганд не настільки сильний донор пі, як гідроксид, ймовірно, тому, що його одинока пара делокалізована в карбонільну групу.

H20> RCO2- > HO- (пі пожертвування аніон проти нейтрального)

Пі акцептори включають знайомі приклади, такі як чадний газ (карбонільний ліганд), а також ароматичний фенантролін.

СО > -CN > фенантролін > NO2- > SCN-

Фенантролін може бути незнайомим лігандом. Це ароматичний амін, як піридин. Інші ароматичні ліганди, якщо вони пожертвують через самотню пару, таку як феніл\(\ce{C6H5^{-}}\), також можна вважати пі акцепторами. Ці сполуки мають зв'язком пі, який включає атом донора, тому в цьому положенні є орбітальна пі*, здатна піддаватися зворотному донорству з металу.

Знову ж таки, є тонкі варіації серед сильних сторін поля, що демонструються цими pi акцепторами, і може бути кілька факторів, що сприяють цим відмінностям. Наприклад, ціанід лише трохи слабкіше поля, ніж ізоелектронний чадний газ. Ця невелика різниця може бути пов'язана з негативним зарядом на ціанід, що робить його слабшим акцептором електронів. З іншого боку, фенантролін нейтральний, але він все ж є більш слабким донором, ніж чадний газ. Це слабше поле може бути пов'язано з меншою часткою на атомі азоту в pi* орбіталі в фенантроліні. Оскільки азот є більш електронегативним, ніж вуглець, він робить більший внесок у орбітальну зв'язок C = N пі, ніж вуглець; протилежне вірно в антизв'язуючій орбіті. Окис вуглецю, навпаки, має більшу частку на вуглеці в його pi* орбіталі. В результаті краще металоліганд пі перекриття чадним газом, ніж з фенантроліном.

Фосфіни також зазвичай вважаються pi акцепторами, з тонких причин, які були предметом деяких дебати.1

Всі три з цих серій можуть бути зіставлені, щоб прийти до комбінованого списку, який є більш повним спектрохімічним рядом. Зверніть увагу, що між різними типами донорів може бути певне перекриття. Тим не менш, загальна тенденція дотримується: pi акцептори призводять до найбільшого розщеплення поля в середньому, тоді як di донори призводять до найменшого.

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Деякі додаткові загальні ліганди відображаються відповідно до напруженості поля, нижче. Класифікувати ці ліганди як pi донори, сигма-донори, або pi акцептори.

Рішення

Ph3, виходячи з його структури, здається, є донором сигми лише тому, що він має лише одну самотню пару на атомі донора. Однак фосфіни, як правило, поводяться як pi акцептори; тобто вони, здається, вилучають деяку електронну щільність з металу, як зазначено відповіддю репортерських лігандів, таких як CO.

Bpy, py і CH3CN (ацетонітрил) все, здається, є pi акцепторами. Як і фени, вони поводяться як слабкі пі-акцептори.

Acac, оксид, оксалат і сульфід є донорами pi. Атом донора в кожному випадку має одиничну пару на додаток до сигма-донорської пари.

Посилання

1. Вольчанський, П.Т. «Перегортання формалізму стану окислення: розподіл заряду в металоорганічних комплексах, як повідомляється чадний газ». Органометалік 2017, 36, 622-631.