Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

10.4.2: Pi акцептори в моделі кутового перекриття

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    32887

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Поки що ми розглядали лише вплив донорства сигми на діаграму орбітального розщеплення d за допомогою моделі кутового перекриття. Коли ми розглянули теорію поля лігандів, ми побачили, що пі-донорні та піакцепторні ефекти призвели до значних змін у цих діаграмах. Зазвичай ми бачимо ці ефекти в будь-яких лігандах, які мають орбіталі, які можуть приймати електронну щільність з металу (зворотне зв'язування). Парадигма акцептора пі - це чадний газ, звичайно. Подібні ефекти можна знайти у споріднених лігандах, в яких атоми-донори беруть участь у зв'язці пі з іншим атомом в ліганді, тим самим роблячи орбітальну пі* доступною для зворотного зв'язку. Крім того, зворотне зв'язування є особливістю фосфінових лігандів і деяких N-гетероциклічних карбенів.

    Зазвичай ми думаємо про цю взаємодію, як показано нижче. Порожній ліганд орбітальний підходить так, щоб він був перпендикулярний осі зв'язку, дозволяючи перекриватися з заповненим металом d орбітальної. Взаємодія знижує енергію d електронів, які стають зв'язковими в природі, і піднімає енергію порожнього ліганду орбіталі.

    Ми можемо використовувати ті ж позиції лігандів для pi акцепторів, які ми вже використовували для сигма-донорів. Орбіталі будуть орієнтовані інакше, ніж орбіталі донора сигми, але вони будуть наближатися з тих же напрямків..

    Як і раніше, ми можемо використовувати результати розрахунків сильних сторін цих взаємодій на основі величини перекриття; нам не потрібно точно знати, як з'явилися цифри в таблиці нижче. Цього разу максимальне перекриття відбувається між орбітальною dxz та орбітальною p, що наближається до позиції 1, перпендикулярно осі зв'язку. Кілька інших комбінацій будуть однаково сильними. Цього разу стабілізація виражається термінами eπ, а не eσ. Кількість енергії в цьому випадку дещо менше, ніж при донорстві сигми через меншого ступеня металолігандного орбітального перекриття.

    Взаємодія сигм лігандів з орбіталями металу d (одиниці eπ)
    Позиції ліганда дз2 дх2-у2 dxy дхз диз
    1 0 0 0 1 1
    2 0 0 1 1 0
    3 0 0 1 0 1
    4 0 0 1 1 0
    5 0 0 1 0 1
    6 0 0 0 1 1
    7 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
    8 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
    9 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
    10 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9
    11 0 3/4 1/4 1/4 3/4
    12 0 3/4 1/4 1/4 3/4

    Ці взаємодії змінюють картину, яку ми створили раніше для простих донорів сигми. У новій діаграмі взаємодії другий набір лігандів p орбіталів дестабілізується взаємодією пі. При цьому деякі орбіталі d стабілізуються додатковою взаємодією. Ця модифікація проілюстрована нижче для восьмигранної геометрії.

    Проблеми

    1. Використовуйте таблицю взаємодій pi для розрахунку стабілізації або дестабілізації енергії орбіти для наступних геометрій.

    а) тригональний планарний ML3 б) квадратний плоский ML4 в) тригональний біпірамідний ML5

    Рішення

    1. а) Позиції 2, 11, 12.

    дз2:0

    дх2-у2: - (0 + 3/4 + 3/4) eπ = 6/4 = - 3/2 eπ

    dxy: - (1 + 1/4 + 1/4) eσ = 6/4 = - 3/2 eπ

    дхз: - (1 + 1/4 + 1/4) eσ = 6/4 = - 3/2 eπ

    день: - (0 + 3/4 + 3/4) eσ = 6/4 = - 3/2 eπ

    Ліганд в положенні 2: (0 + 0 + 1 + 1 + 1) eπ = 2eπ

    Ліганд в положенні 11: (0 + 3/4 + 1/4 + 3/4) eπ = 2eπ

    Ліганд в положенні 12: (0 + 3/4 + 1/4 + 3/4) eπ = 2eπ

    б) Позиції 2, 3, 4, 5.

    дз2:0

    дх2-у2:0

    dxy: - (1 + 1 + 1 + 1) = -4 eπ

    дхз: - (1 + 0 + 1 + 0) = -2 eπ

    день: - (0 + 1 + 0 + 1) = -2 eπ

    Ліганд в положенні 2: (0 + 0 + 1 + 1 + 0) eπ = 2 eπ

    Ліганд в положенні 3: (0 + 0 + 1 + 0 + 1) eπ = 2 eπ

    Ліганд в положенні 4: (0 + 0 + 1 + 1 + 0) eπ = 2 eπ

    Ліганд в положенні 5: (0 + 0 + 1 + 0 + 1) eπ = 2 eπ

    в) Позиції 1, 2, 6, 11, 12.

    дз2:0

    дх2-у2: - (0 + 0 + 0 + 3/4 + 3/4) eπ = -3/2 eπ

    dxy: - (0 + 1 + 0 + 1/4 + 1/4) eπ = -3/2 eπ

    дхз: - (1 + 1 + 1/4 + 1/4) eπ = -7/2 eπ

    день: - (1 + 0 + 1 + 3/4 + 4/4) eπ = -7/2 eπ

    Ліганд в положенні 1: (0 + 0 + 1 + 1 + 1) eπ = 2 eπ

    Ліганд в положенні 2: (0 + 0 + 1 + 1 + 0) eπ = 2 eπ

    Ліганд в положенні 6: (0 + 0 + 1 + 1 + 1) eπ = 2 eπ

    Ліганд в положенні 11: (0 + 3/4 + 1/4 + 3/4) eπ = 2 eπ

    Ліганд в положенні 12: (0 + 3/4 + 1/4 + 3/4) eπ = 2 eπ