10.4.1: Склеювання сигм в моделі кутового перекриття
- Page ID
- 32885
На знімках, які ми розглядали раніше, явно адресовані сигма перекриття між орбітою донора ліганда та орбітальним акцептором металу d. Донорські електрони падають в енергії в нову комбінацію зв'язку сигми, і будь-які електрони в орбіталі d піднімаються в нову комбінацію антизв'язування сигми. Наприклад, коли осьовий ліганд взаємодіє з металевою орбіталлю dz2, інфазна, сполучна комбінація падає в енергії на величину, яку ми будемо називати eσ. При цьому позафазова, антизв'язуюча комбінація підвищується в енергії на ту ж величину, eσ. Реальне обчислювальне лікування виявило б, що це не зовсім так; кількість енергії, за допомогою якої стабілізується орбітальна зв'язок, дещо відрізняється від величини, на яку дестабілізується антизв'язуюча орбітальна. Однак відмінність є досить незначною для наших цілей.
З взаємодій, які ми вже розглядали, ми знаємо, що ця конкретна взаємодія є сильною. Інші взаємодії метал-ліганд можуть включати менше перекриття, ніж ця, і призведе до менших змін енергії. З цієї причини інші взаємодії метал-ліганд виражаються у вигляді фракцій величини, eσ, знайденої в разі взаємодії орбіти dz2 з осьовим лігандом.
Наше перше завдання - позначити позиції, які будуть займати ліганди в ряді різних геометрій. Щоб уникнути захаращеної діаграми цих позицій, ми можемо використовувати три окремі ілюстрації для ілюстрації положень лігандів у деяких загальних геометріях. Перший малюнок нижче включає всі геометрії, в яких ліганди знаходяться вздовж декартових координат. Другий малюнок описує чотиригранну геометрію, тоді як третій описує тригональні структури.
Враховуючи ці позиції лігандів, ми можемо оцінити взаємодії, які відбулися б, якби ліганди були чисто сигма-донорами. Для довідки передбачається, що орбіталь dz2 лежить вздовж осі між позиціями 1 і 6, а величини взаємодій масштабуються відносно взаємодії ліганда в положенні 1 або 6 з орбіталлю dz2. Ми не будемо розглядати підхід, який був прийнятий для досягнення цих відносних чисел; ми просто будемо використовувати результати, наведені тут.
| Позиції ліганда | дз2 | дх2-у2 | dxy | дхз | диз |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 1/4 | 3/4 | 0 | 0 | 0 |
| 3 | 1/4 | 3/4 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 1/4 | 3/4 | 0 | 0 | 0 |
| 5 | 1/4 | 3/4 | 0 | 0 | 0 |
| 6 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 7 | 0 | 0 | 1/3 | 1/3 | 1/3 |
| 8 | 0 | 0 | 1/3 | 1/3 | 1/3 |
| 9 | 0 | 0 | 1/3 | 1/3 | 1/3 |
| 10 | 0 | 0 | 1/3 | 1/3 | 1/3 |
| 11 | 1/4 | 3/16 | 9/16 | 0 | 0 |
| 12 | 1/4 | 3/16 | 9/16 | 0 | 0 |
Для того, щоб кількісно оцінити взаємодію між лігандами та металевими орбіталями, ми просто підрахуємо взаємодії для кожної орбіти. Наприклад, розглянемо такий комплекс, як гексааммінкобальт (III) хлорид, [Co (NH3) 6] Cl3. Він має шість сигма-донорських лігандів, що утворюють октаедричну структуру. Загальна взаємодія з кожною орбітою в цій геометрії буде розрахована шляхом сукупності взаємодій у всіх положеннях лігандів для кожної орбіти.
Дивлячись під стовпець dz2 і підсумовуючи тільки значення для позицій з 1 по 6, знаходимо:
дз2: (1 + 1/4 + 1/4 + 1/4 + 1) eσ = 3eσ
Подібний підхід з використанням колонки dx2-y2 призводить до:
дх2-у2: (0 + 3/4 + 3/4 + 3/4 + 0) eσ = 3eσ
Однак решта трьох орбіталів d не мають взаємодії з лігандами у цих шести положеннях:
dxy: 0; dxz: 0; днів: 0
Отже, ми знаходимо, що орбіталі dz2 і dx2-y2 піднімаються в енергії на 3eσ. У той же час ми знаємо, що донорські орбіталі лігандів стабілізуються їх взаємодією з металевими орбіталями. Щоб побачити, скільки, ми можемо підрахувати взаємодію для кожного ліганда в його положенні. Тобто для ліганду в позиції 1 ми б додали в його взаємодії з кожною з п'яти d орбіталів, щоб визначити величину, на яку він стабілізується склеюванням. Ми просто складаємо значення в цьому рядку.
Ліганд в положенні 1: - (1 + 0 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 2: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 3: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 4: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 5: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 6: - (1 + 0 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Зараз ми створили діаграму, яка дуже схожа на те, що ми бачили з теорії поля ліганду. Ми бачимо знайому діаграму розщеплення d орбіти для октаедричної геометрії, а також стабілізацію донорських орбіталів ліганду в сигма-зв'язках.
Результати моделі кутового перекриття дещо спрощені порівняно з результатами теорії поля лігандів. Наприклад, вони повністю нехтують будь-якою взаємодією між лігандними орбіталями і металевими s або p орбіталями. Однак ця модель дозволяє дуже просто обчислити відносні d рівні енергії орбіти.
Проблеми
1. Використовувати результати розрахунку для восьмигранної геометрії для розрахунку чистої стабілізації за рахунок зв'язку (в одиницях eσ) для наступних комплексів.
а) [Co (NH3) 6] Cl3 (припустимо, низький спін) b) [Fe (NH3) 6] (NO3) 3 (припустимо, високий спін)
в) [Ні (NH36)] Cl2
2. Використовуйте таблицю сигматичних взаємодій для розрахунку стабілізації або дестабілізації енергії орбіти для наступних геометрій.
а) тригональний планарний ML3 б) квадратний плоский ML4 в) тригональний біпірамідний ML5
Рішення
1.
2. а) Позиції 2, 11, 12.
дз2: (1/4 + 1/4 + 1/4) eσ = 3/4 eσ
дх2-у2: (3/4 + 3/16+ 3/16) eσ = 18/16 = 9/8 eσ
dxy: (0 + 9/16 + 9/16) eσ = 18/16 = 9/8 eσ
дхз: 0
днів: 0
Ліганд в положенні 2: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 11: - (1/4 + 3/16 + 9/16 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 12: - (1/4 + 3/4 + 9/16 + 0 + 0) eσ = - eσ
б) Позиції 2, 3, 4, 5.
дз2: (1/4 + 1/4 + 1/4 + 1/4) eσ = eσ
дх2-у2: (3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4) eσ = 3 eσ
dxy: 0
дхз: 0
днів: 0
Ліганд в положенні 2: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 3: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 4: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 5: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
в) Позиції 1, 2, 6, 11, 12.
дз2: (1 + 1/4 + 1+ 1/4 + 1/4) eσ = 11/4 eσ
дх2-у2: (0 + 3/4 + 0 + 3/16 + 3/16) eσ = 18/16 = 9/8 eσ
dxy: (0 + 0 + 9/16 + 9/16) eσ = 18/16 = 9/8 eσ
дхз: 0
днів: 0
Ліганд в положенні 1: - (1 + 0 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 2: - (1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 6: - (1 + 0 + 0 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 11: - (1/4 + 3/16 + 9/16 + 0 + 0) eσ = - eσ
Ліганд в положенні 12: - (1/4 + 3/4 + 9/16 + 0 + 0) eσ = - eσ