10.4: Кутове перекриття

Last updated
Save as PDF

Page ID: 32845

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Модель кутового перекриття - це підхід до кількісної оцінки взаємодії між орбіталями металу та лігандів у різних геометріях з акцентом на металеві d орбіталі. Хоча розроблений в 1970-х роках, цей підхід все ще використовується як відправна точка для теоретичних розрахунків з використанням передових методів обчислювальної хімії, доступних сьогодні.1

Основна концепція моделі кутового перекриття полягає в тому, що різні орбіталі лігандів будуть перекриватися металевими орбіталями d в різній мірі через різноманітність кутів, під якими ці орбіталі будуть наближатися один до одного. Більш сильне перекриття призводить до більшої взаємодії. Це означає як більшу стабілізацію ліганд-центрованої орбіти зв'язку, так і більшу дестабілізацію металевої антизв'язуючої орбіти.

Давайте розглянемо кілька прикладів. Розглянемо перекриття\(d_{z^2}\) орбіти осьовим лігандом в октаедричної геометрії, з припущенням, що\(d_{z^2}\) орбіталь лежить в осьовому напрямку. Між орбіталями металу та ліганду має бути значне перекриття, що призводить як до значної стабілізації донорських електронів ліганду, так і до подібної дестабілізації електронів в\(d_{z^2}\) орбіталі металу. Для порівняння, екваторіальний ліганд мав би значно менше перекриття з\(d_{z^2}\) орбітою. Замість того, щоб перекриватися значною часткою вздовж осі z, ліганд взаємодіяв би з мінімальним\(d_{z^2}\) тороїдом у площині xy. Орбітальна зв'язок була б стабілізована значно меншою мірою порівняно з осьовим лігандом. Антизв'язуюча орбітальна буде дестабілізована відповідно меншою кількістю.

У випадку з чотиригранним лігандом, по суті, немає перекриття з\(d_{z^2}\) орбітою, оскільки його осьова частка занадто далеко від кубічних кутових позицій, зайнятих лігандами в чотиригранному масиві. У цьому випадку дійсно немає зв'язку або антібондинга. З іншого боку, орбітальна dxz досягає трохи ближче до цього кутового положення, дозволяючи деяке перекриття з орбітальним лігандом. Отже, відбувається деяка стабілізація зв'язкових електронів і дестабілізація антібондинга d орбіталі. На перший погляд величина перекриття в цьому випадку, і величина стабілізації або дестабілізації представляється набагато більш схожим на випадок екваторіального ліганда з\(d_{z^2}\) орбітою, ніж осьовий ліганд з\(d_{z^2}\) орбітальним.

Ми не будемо вдаватися в математику, яка досліджує точну ступінь перекриття, очікуваного в кожному конкретному випадку. Натомість ми перейдемо безпосередньо до резюме результатів у наступному розділі.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Оцініть ступінь взаємодії між лігандом і металевою орбіталлю: великий, середній або жоден.

Відповідь: а) немає б) середній в) середній (хоча він може здатися більшим, ніж в (б), і він є) г) великий

Посилання

1. Наприклад: Chilkuri, VG; DeBeer, S; Neese, F. Ligand Теорія поля та аналіз на основі моделі кутового перекриття електронної структури гомовалентних димерів залізо-сірка. Інорг. Хім. 2020, 59 (2), 984-995.