10.3.5: Квадратно-Планарні комплекси

Квадратна плоска геометрія зустрічається набагато рідше, ніж октаедрична, але квадратні площинні комплекси стверджують свою важливість через їх часту появу в ключових каталітичних процесах та інших умовах. Крім того, дізнавшись щось про склеювання в октаедричних комплексах, ми можемо зробити кілька освічених здогадок про метало-орбітальні взаємодії в квадратних плоских комплексах. Обидві геометрії добре описані декартовими координатами, і тому порівняно легко провести порівняння між ними.

Ми можемо уявити, як ми можемо прийти до квадратної плоскої геометрії, просто взявши восьмигранну геометрію і видаливши два осьових ліганди. Чотири залишилися екваторіальних ліганди утворюють квадратний плоский комплекс.

Оскільки ми вже щось знаємо про d орбітальну діаграму розщеплення в восьмигранному випадку, можна зробити деякі раціональні висновки про наслідок цієї зміни. Осьово-орієнтована орбіта dz2 падає в енергії, оскільки вона більше не утворює антизв'язуючу комбінацію з орбіталями лігандів вздовж осі z.

Орбіталь dz2 не опускається аж до рівня незв'язки, однак, тому що тороїд (пончик навколо центрального вузла орбіти) все ще знаходиться в площині з орбіталями лігандів по осях x і y. Тим не менш, орбіта dz2 перекривається цими лігандними орбіталями набагато меншою мірою, ніж орбіталі dx2-y2, тому вона опускається до рівня, значно нижче орбіталі dx2-y2.

Діаграма d орбітального розщеплення, показана вище, не є тією, яку ви зазвичай бачите для квадратного плоского комплексу. Три незв'язні орбіталі, dxy, dxz і dyz, вироджені в восьмигранній геометрії, але не в квадратній площинній. Орбітальна dxy знаходиться в площині металу і лігандів, тоді як dxz і dyz знаходяться вище і нижче цієї площини.

Тому ми не можемо очікувати, що всі три з цих орбіталів будуть на точно однаковому енергетичному рівні в квадратному площинному координаційному середовищі. Зазвичай ми вважаємо, що орбіталь dxy лежить у вищій енергії, ніж пара dxz, dyz через потенціал взаємодії з лігандами, які лежать в тій же площині, що і орбітальна dxy. Типовий малюнок діаграми орбітального розщеплення d відображає цю тонку різницю, показуючи п'ять металевих орбіталів d, що лежать на чотирьох різних енергетичних рівнях лише з одним виродженим набором (пара dxz, dyz).

Зверніть увагу, що існує велике розщеплення та два менших розщеплення між орбіталями d, а не одиночне розщеплення, що спостерігається у восьмигранному середовищі. Як результат, коли ми говоримо про можливу популяцію високих спінових та низьких спінових електронів у квадратному плоскому середовищі, ми, як правило, стурбовані тим, чи можуть електрони подолати велике розщеплення та зайняти верхню орбітальну, dx2-y2.

Іноді квадратні плоскі d орбітальні діаграми розщеплення показують орбітальну dxy над орбітою dz2, а іноді навпаки; точний порядок змінюється залежно від задіяних лігандів. Причини цих відмінностей дещо складні. Наприклад, цей порядок може відображати важливість склеювання пі в конкретному комплексі, як ми побачимо пізніше.

Обробка теорії груп квадратних плоских комплексів

У октаедричній координації ми змогли використовувати теорію груп, щоб підтвердити картину зв'язку, до якої ми приїхали за допомогою простого спостереження. Ми можемо зробити те ж саме в квадратному плоскому корпусі. Цього разу нам потрібно використовувати таблицю символів для симетрії D4h.

D4h	Е	2 С 4	С 2	2 С 2 '	2 С 2»	я	2 С 4	σ год	2 σ v	2 σ д
А 1 г	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1		х 2 + у 2, з 2
А 2г	1	1	1	-1	-1	1	1	1	-1	-1	Р з
В 1 г	1	-1	1	1	-1	1	-1	1	1	-1		х 2 - у 2
Б 2г	1	-1	1	-1	1	1	-1	1	-1	1		xy
Е г	2	0	-2	0	0	2	0	-2	0	0	(Р х, Р у)	(xz, yz)
А 1у	1	1	1	1	1	-1	-1	-1	-1	-1
А 2у	1	1	1	-1	-1	-1	-1	-1	1	1	z
Б 1у	1	-1	1	1	-1	-1	1	-1	-1	1
Б 2у	1	-1	1	-1	1	-1	1	-1	1	-1
Е у	2	0	-2	0	0	-1	0	2	0	0	(х, у)

Десять елементів симетрії, перераховані в цій таблиці, можуть бути легше зрозуміти, ніж ті, що знаходяться в восьмигранній точковій групі вищої симетрії. При цьому ми бачимо кілька дво- або чотириразових осей і кілька дзеркальних площин. Вони проілюстровані нижче.

Якщо розглядати лише сигма-склеювання з лігандів, про яке ми думали раніше, то ми могли б подивитися, як діє ця картина при перетворенні цими елементами симетрії:

У цьому випадку ми отримуємо зведене уявлення, яке можна звести до наступного:

γσ = А 1г + Б 1г + Е у

Повертаючись до таблиці символів, ми знаходимо, що відповідні орбіталі на металі включають dz2 і dx2- y2, а також s (представлені x2+ y2), px і py. Якщо нас просто цікавить діаграма орбітального розщеплення d, це дає нам картину, яку ми отримали раніше. Дві орбіталі d відображають деякий антизв'язуючий характер, тоді як інші три є незв'язковими. Звичайно, це лікування не враховує тонко різних взаємодій лігандів з орбіталями dz2 та dx2- y2. Хоча вони схожі на симетрію, ці орбіталі перетинаються з лігандами в різній мірі.

Pi склеювання

Якщо ми також хочемо включити pi зв'язування в наше розуміння цих комплексів, ми повинні думати про дві різні орієнтації ліганду p орбіталів, які в даному випадку не є симетрично еквівалентними. Перша орієнтація паралельна площині комплексу метал-ліганд. Виглядає це так:

Обробка цих векторів елементами симетрії призводить до зведеного представлення, яке може бути представлено таким:

γπ || = А 2г + Б 2г + Е у

Звертаючись до таблиці символів, виявимо, що відповідні орбіталі на центральному атомі - dxy, px і py. Насправді взаємодія з dxy, ймовірно, буде набагато більш вираженою, ніж з px або py через більш сильне перекриття між dxy і лігандом p орбіталі.

Друга орієнтація - перпендикулярна площині комплексу.

Цього разу незвідне уявлення виглядає наступним чином:

γπ = А 2г + Б 2г + Е у

Згідно з таблицею символів, на цей раз відповідними орбіталями на центральному атомі є dxz, dyz і pz. Знову ж таки, через більш сильного перекриття між dxy або dyz з лігандом p орбітальним порівняно з лігандом перекриття з металом pz, перший випадок, швидше за все, буде набагато важливішим за останній.

Таким чином, ми бачимо, що орбіталі d, які спочатку не були залучені до сигма-зв'язку, мають потенціал брати участь у зв'язці пі. Які з них насправді будуть задіяні, залежить від орієнтацій лігандів, які здатні зв'язатися пі з цими орбіталями. Це можуть бути всі вони в більш симетричному випадку (наприклад, гомолептичний комплекс, в якому всі чотири ліганди однакові один з одним). Його може бути менше в комплексі з меншою симетрією, в якому загальна симетрія D4h порушена різними лігандами.

Характер лігандів, ймовірно, має більше значення з точки зору величини розщеплення в d орбітальної діаграмі. Якщо метал утворює pi зв'язок з лігандом шляхом взаємодії з p орбіталлю на ліганді, то отриманий pi зв'язок буде ближче як за енергією, так і за характером до нижчої енергії ліганду p орбітальної. Ми все ще вважаємо, що орбітальний як значною мірою заснований на більш електронегативному ліганді. Це означає, що відповідна антизв'язуюча комбінація більше схожа на металеву орбіту за енергією та характером. Це все ще в основному d орбітальний, наприклад. Це призводить до зменшення розщеплення між d орбіталями, оскільки в іншому випадку набір незв'язки підштовхується в енергії. Ми можемо навіть побачити орбітальну dxy на більш високому енергетичному рівні, ніж номінально сигма-антібондинг dz2 орбіталі, враховуючи досить сильну взаємодію pi зв'язку.

З іншого боку, якщо металева орбіта взаємодіє з порожньою π* орбітою ліганду, такого як ціанід або чадний газ, ця ситуація буде зворотною. Через свою антизв'язуючу природу ліганд π* орбітальний лежить над металом d орбіталі в енергії. Коли дві орбіталі об'єднуються, ліганд π* орбітальний стає метало-лігандом π* орбітальним. Металевий d орбітальний падає в енергії, утворюючи комбінацію зв'язування метал-ліганд. Отже, металеві орбіталі, що беруть участь у зв'язці пі з pi акцептором, падіння енергії та розщеплення стають більшими. Зокрема, розрив між орбіталями металу, що зв'язує пі та чисто сигма-склеюючими металевими орбіталями, в цьому випадку зростає ширше.

Різниця в загальному розщепленні в цих випадках може бути досить істотною. Наприклад, відмінності між рівнями енергії, позначені Δ1 і Δ2 нижче, приблизно на 50% більше при сильно пі приймає ціанідний ліганд, ніж при пожертвуванні pi хлориду у відповідних гомолептичних комплексах паладію. 1

У всіх цих випадках розщеплення між найвищою орбітою dx2- y2 і наступною найвищою набагато більшою, ніж інші розщеплення. Цей фактор призводить до квадратних плоских комплексів, як правило, приймають конфігурацію з низьким спіном, що в цьому випадку означає, що нижні орбіталі зайняті перед dx2- y2. Квадратні планарні комплекси найчастіше спостерігаються з іонами металів d7 або d8, що дозволяє уникнути заселення цієї орбіти найвищої енергії d.

Проблеми

1. а) Продемонструйте, як досягти зведеного зображення для сигма-зв'язку під симетрією D4h квадратного плоского комплексу.

б) Визначте незвідне уявлення.

2. а) Продемонструвати, як досягти зведеного представлення для pi зв'язку в площині комплексу при симетрії D4h квадратного плоского комплексу.

б) Визначте незвідне уявлення.

3. а) Продемонструвати, як досягти зведеного представлення для pi зв'язку перпендикулярно площині комплексу під симетрією D4h квадратного плоского комплексу.

б) Визначте незвідне уявлення.

Рішення.

1. а) Є 4 незмінних вектора для Е. Для інших:

б) γσ: Пам'ятайте, ai = 1HQN∙( R) ∙θ (R) Q

А 1 г: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙2∙1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙0∙1 + 1∙4∙1 + 2∙2∙1 + 2∙0∙1] = 1/16 [4 + 4 + 4 + 4] = 1/16 (16) = 1

А 2 г: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙2∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 1∙4∙1 + 2∙2∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 2∙0∙ (-1)] = 1/16 [4 - 4 + 4 - 4 - 4] = 1/16 (0) = 0

В 1г: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙2∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙4∙1 + 2∙2∙1 + 2∙0∙ (-1)] = 1/16 [4 + 4 + 4] = 1/16 () = 1

В 2г: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙2∙ (-1) + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙4∙1 + 2∙2∙ (-1) + 2∙0∙1] = 1/16 [4 - 4 + 4 - 4 - 4] = 1/16 (0) = 0

Е г: ай = 1/16 [1∙4∙2 + 2∙0∙0 + 1∙0∙ (-2) + 2∙2∙0∙0 + 1∙0∙2 + 2∙0∙0 + 1∙4∙ (-2) + 2∙2∙0∙0 + 2∙0∙0] = 1/16 [8 - 8] = 1/16 (0) = 1/16 (0) = 0

А 1u: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙2∙1 + 2∙0∙ 1 + 1∙0∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 1∙4∙ (-1) + 2∙2∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 2∙0∙ (-1)] = 1/16 [4 + 4 - 4 - 4] = 1/16 (0) = 0

А 2u: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙2∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙ (-1) + 1∙4∙ (-1) + 2∙2∙1 + 2∙0∙1] = 1/16 [4 - 4 - 4 + 4] = 1/16 (0) = 0

B 1u: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙2∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙ (-1) + 2∙0∙1 + 1∙4∙ (-1) + 2∙2∙ (-1) + 2∙0∙1] = 1/16 [4 + 4 - 4 - 4] = 1/16 (0) = 0

B 2u: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙2∙ (-1) + 2∙0∙1 + 1∙0∙ (-1) + 2∙0∙1 + 1∙4∙ (-1) + 2∙2∙1 + 2∙0∙ (-1)] = 1/16 [4 - 4 + 4] = 1/16 (0) = 0

Е у: ай = 1/16 [1∙4∙2 + 2∙0∙0 + 1∙0∙ (-2) + 2∙2∙0 + 2∙0∙0 + 1∙0∙ (-2) + 2∙0∙0 + 1∙4∙2 + 2∙2∙0 + 2∙0∙0] = 1/16 [8 + 8] = 1/16 (16) = 1/16 (16) = 1

γσ = А 1г + Б 1г + Е у

2. а) Є 4 незмінних вектора для Е. Для інших:

б) γπ||:

А 1 г: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 1∙0∙1 + 1∙4∙1 + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙1 + 2∙1 + 2∙1 + 2∙1] = 1/16 [4 - 4 + 4 - 4 - 4 - 4] = 1/16 (0) = 1/16 (0)

А 2 г: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 1∙4∙1 + 2∙ (-2) ∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 2∙0∙ (-1)] = 1/16 [4 + 4 + 4] = 1/16 (16) = 1

В 1г: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙4∙1 + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙0∙ (-1) = 1/16 [4 + 4 - 4] = 1/16 (0) = 0

В 2г: аі = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ (-1) + 2∙0∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙4∙1 + 2∙ (-2) ∙ (-1) + 2∙ (-1) + 2∙0∙1] = 1/16 [4 - 4 + 4 - 4] = 1/16 (16) = 1

Е г: ай = 1/16 [1∙4∙2 + 2∙0∙0 + 1∙0∙ (-2) + 2∙ (-2) ∙ 0 + 2∙0∙0 + 1∙0∙2 + 2∙0∙0 + 1∙4∙ (-2) + 2∙ (-2) ∙ 0 + 2∙0∙0] = 1/16 [8 - 8] = 1/16 (0) = 1/16 (0)

А 1u: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙0∙ 1 + 1∙0∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 1∙4∙ (-1) + 2∙ (-2) ∙ (-1) + 2∙ (-1) + 2∙0∙ (-1)] = 1/16 [4 - 4 - 4 + 4] = 1/16 (0) = 0

А 2u: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 1∙4∙ (-1) + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙0∙1] = 1/16 [4 + 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4] = 1/16 (0) = 0

B 1u: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙ (-1) + 2∙0∙1 + 1∙4∙ (-1) + 2∙ (-2) ∙ (-1) + 2∙0∙1] = 1/16 [4 - 4 - 4 + 4] = 1/16 (0) = 0

B 2u: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ (-1) + 2∙0∙ 1 + 1∙0∙ (-1) + 2∙4∙ (-1) + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙0∙ (-1)] = 1/16 [4 + 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4] = 1/16 (0) = 0

Е у: ай = 1/16 [1∙4∙2 + 2∙0∙0 + 1∙0∙ (-2) + 2∙ (-2) ∙ 0 + 2∙0∙0 + 1∙0∙ (-2) + 2∙0∙0 + 1∙4∙2 + 2∙ (-2) ∙ 0 + 2∙0] = 1/16 [8 + 8] = 1/16 (16) = 1/16 (16) = 1

γπ|| = А 2г + Б 2г + Е у

3. а) Є 4 незмінних вектора для Е. Для інших:

б) γπ:

А 1 г: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙0∙1 + 1∙ (-4) ∙ 1 + 2∙2∙1 + 2∙0∙1] = 1/16 [4 - 4 + 4] = 1/16 (0) = 1/16 (0)

А 2 г: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 1∙ (-4) ∙ 1 + 2∙2∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 2∙0∙ (-1)] = 1/16 [4 + 4 - 4 - 4] = 1/16 (0) = 0

В 1г: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙ (-4) ∙ 1 + 2∙2∙0∙ (-1) + 2∙0∙ (-1)] = 1/16 [4 - 4 + 4] = 1/16 (0) = 0

В 2г: аі = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ (-1) + 2∙0∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙ (-4) ∙1 + 2∙2∙ (-1) + 2∙2∙ (-1) + 2∙0∙1] = 1/16 [4 + 4 - 4] = 1/16 (0) = 0

Е г: ай = 1/16 [1∙4∙2 + 2∙0∙0 + 1∙0∙ (-2) + 2∙ (-2) ∙ 0 + 2∙0∙0 + 2∙0∙2 + 2∙0∙0 + 1∙ (-4) ∙ (-2) + 2∙2∙0 + 2∙0∙0] = 1/16 [8 + 8] = 1/16 (16) = 1/16 (16) = 1

А 1u: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 1∙ (-4) ∙ (-1) + 2∙2∙ (-1) + 2∙0∙ (-1)] = 1/16 [4 - 4 + 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4] = 1/16 (0) = 0

А 2u: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙1 + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ (-1) + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙ (-1) + 1∙ (-4) ∙ (-1) ∙ (-1) + 2∙2∙1 + 2∙0∙1] = 1/16 [4 + 4 + 4 + 4] = 1/16 (16) = 1

B 1u: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ 1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙ (-1) + 2∙0∙1 + 1∙ (-4) ∙ (-1) + 2∙2∙ (-1) + 2∙0∙1] = 1/16 [4 - 4 + 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4 - 4] = 1/16 (0) = 0

B 2u: ай = 1/16 [1∙4∙1 + 2∙0∙ (-1) + 1∙0∙1 + 2∙ (-2) ∙ (-1) + 2∙0∙1 + 1∙0∙ (-1) + 2∙0∙1 + 1∙ (-4) ∙ (-1) + 2∙2∙1 + 2∙0∙ (-1)] = 1/16 [4 + 4 + 4 + 4] = 1/16 (16) = 1

Е у: ай = 1/16 [1∙4∙2 + 2∙0∙0 + 1∙0∙ (-2) + 2∙ (-2) ∙ 0 + 2∙0∙0 + 1∙0∙ (-2) + 2∙0∙0 + 1∙ (-4) ∙ 2 + 2∙2∙0 + 2∙0∙0] = 1/16 [8 - 8] = 1/16 (8] = 1/16 (0) = 1/16 (0)

γπ= А 2у+ Б 2у+ Е г

Посилання

1. Грей, Г.Б.; Балхаузен, C J J Am. Хім. Соц. 1963, 85, 260-264.