10.3.4: Тетраедричні комплекси
- Page ID
- 32960
Тетраедрична геометрія навіть більш поширена в хімії, ніж квадратна площинна геометрія. Однак оцінка орбітальних взаємодій у чотиригранній геометрії дещо складніша, і звичайно переходити безпосередньо до підходу до теорії груп. Тим не менш, давайте поглянемо на цю геометрію і подивимося, що ми можемо визначити за допомогою простого спостереження, перш ніж ми побачимо результати більш суворого підходу. Для початку допомагає знати, що чотиригранна геометрія визначається як чотири атоми, розташовані в чергуються кутах куба навколо центрального атома.
Якщо розглядати орієнтацію d орбіталів, то виявимо, що вони діляться на дві різні групи. Хоча всі п'ять орбіталів лежать поза віссю щодо лігандів, деякі з них спрямовані безпосередньо на краї куба (dxy, dxz, dyz), тоді як інші вказують на грані куба (dx2-y2, dz2). Орбіталі, що торкаються краю, лежать трохи ближче до лігандів; ми визначимо цю відстань як r, яка в даному випадку становить половину довжини краю куба. Орбіталі, що торкаються обличчя, трохи далі: виходячи з теореми Піфагора, вони знаходяться на відстані r2+ r2 = 2 r2 = r2 від лігандів.
Виходячи з цього простого спостереження, ми можемо почати думати про групу dxy, dxz та dyz як про формування антизв'язуючих орбіталів при взаємодії з лігандами. Dz2 та dx2-y2 будуть залишені як орбіталі, що не зв'язуються. Цей результат був би точно протилежним восьмигранному випадку. Тому ми очікуємо орбітальної діаграми розщеплення, яка є саме зворотною восьмигранній діаграмі. Можливо, розщеплення між орбітальними рівнями було б трохи меншим, хоча через відсутність прямого перекриття між лігандами та металевими орбіталями. Зрештою, навіть найближчий набір металевих орбіталів не вказує безпосередньо на ліганди, як у восьмигранному випадку.
Це припущення підтверджується підходом до теорії груп. Ми можемо використовувати вектори, що вказують уздовж осей ліганд-металу, щоб дослідити зв'язок сигми, як показано нижче. Ми б підпорядковували ці вектори симетрічним перетворенням у чотиригранній просторовій групі Td, наведеної в таблиці.
| Т д | Е | 8 С 3 | 6 С 2 | 6 С 4 | 6 σ д | ||
| А 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | х 2 + у 2 + з 2 | |
| А 2 | 1 | 1 | 1 | -1 | -1 | ||
| Е | 2 | -1 | 2 | 0 | 0 | (2з 2 - х 2 - у 2, х 2 - у 2) | |
| Т 1 | 3 | 0 | -1 | 1 | -1 | (Р х, Ру, Р з) | |
| Т 2 | 3 | 0 | -1 | -1 | 1 | (х, у, з) | (xy, xz, yz) |
| γσ | 4 | 1 | 0 | 0 | 2 | А 1 + Т 2 | |
| γπ | 8 | -1 | 0 | 0 | 0 | Е + Т 1 + Т 2 |
Цей аналіз призводить до скорочуваного представлення сигма-зв'язку, γσ, наведеного в таблиці. Це подання зводиться до нескорочуваних уявлень, А 1 + Т 2. Орбіталі d, представлені тут, набір T 2, дійсно dxy, dxz і dyz. Незв'язні орбіталі d - це група E, що відповідає dz2 і dx2-y2.
Ми можемо піти далі з підходом до теорії груп і визначити зведене уявлення для pi зв'язку, γπ, також наведено в таблиці. Pi склеювання в іншому випадку навіть складніше оцінити за допомогою простого огляду, ніж було сигма-склеювання. Отримане уявлення зменшується до Е + Т 1 + Т 2. Представлені тут орбіталі d включають очікувані dz2 і dx2-y2. Однак зауважте, що вони також включають орбіталі dxy, dxz та dyz. Це означає, що в присутності пі-донорного ліганду останній набір є антизв'язуючим відносно як сигми, так і pi зв'язку.
Продемонструйте ці операції симетрії на малюнку тетраедра в кубі, показаному вище.
- C3
- С 2
- S 4
- σ д