10.3.3: Енергія стабілізації поля ліганду
- Page ID
- 32947
Якщо ми хочемо порівняти стабільність певної електронної конфігурації порівняно з уявною конфігурацією d електронів у сферичному електричному полі, ми можемо обчислити енергію стабілізації лігандного поля. Пам'ятайте, в теорії кристалічного поля ми порівняли d електронів в сферичному полі з ситуацією, в якій ліганди наближалися в октаедричній геометрії. Рівень e g дестабілізується на 0.6Δo порівняно з недиференційованими d орбіталями в сферичному полі, тоді як рівень t 2g є 0.4Δo нижчим за енергією, ніж d орбіталі в сферичному полі.
Давайте розглянемо випадок комплексу d4. Це цікавий випадок, тому що, коли ми заповнюємо електрони d по одному, це перший приклад, в якому існує можливість або високого спина, або низької конфігурації спина. Якщо спочатку розглянути випадок high-spin, то ми бачимо, що три електрони опускаються в рівень t 2g, а останній переходить в рівень e g.
Енергія стабілізації поля ліганду - це різниця між енергією в сферичному полі і в восьмигранному полі. У випадку з високим спіном d4 це означає, що три електрони нижчі за енергією, а один вище в октаедричному середовищі.
- Високе віджимання d 4:\[ \begin{align*} \text{LFSE} &= [0.6 (1) – 0.4 (3)]Δ_o \\[4pt] &= [0.6 – 1.2]Δ_o \\[4pt] &= -0.6Δ_o \end{align*} \nonumber \]
Для порівняння, у випадку з низьким спіном всі чотири електрони нижчі за енергією при наявності восьмигранного поля.
- Низьке віджимання d 4:\[ \begin{align*} \text{LFSE} &= [0.6 (0) – 0.4 (4)]Δ_o \\[4pt] &= -1.6Δ_o \end{align*} \nonumber \]
Звичайно, енергія стабілізації поля ліганду не є єдиним фактором енергетичних відмінностей між можливими конфігураціями електронів. Парна енергія також відіграє певну роль, включаючи куломбічні або відразливі терміни, а також умови обміну. Загальна різниця енергії між високою спіном і низькою конфігурацією спина буде порівнювати ці енергії, а також. Для випадку d4:
\[\begin{align*} ΔE (\text{low spin – high spin}) &= (-1.6Δo + Πc + 3 Πe) - (-0.6Δo + 3 Πe) \\[4pt] &= -Δo + Πc \end{align*} \nonumber \]
Одне застосування енергії стабілізації поля ліганду знайдено в енергіях гідратації іонів металів. Як перше наближення, ми могли б очікувати, що енергія, що виділяється, коли утворюється зв'язок між лігандом та іоном металу, буде пов'язана із законом Кулона. Якщо ми подивимось на значення гідратації іонів газової фази, ми очікуємо, що енергії реакції стануть більш негативними, коли ми рухаємось через перехідні метали зліва направо. Таке збільшення величини екзотермічності гідратації відображає періодичну тенденцію розмірів іонів. Іони одного і того ж заряду стають менше, коли ми йдемо вправо через збільшення кількості протонів в ядрі. Зі зменшенням радіуса атома енергія, що виділяється при зв'язуванні ліганда, збільшується.
Наступний графік ілюструє це загальне явище для серії\(\ce{M^{2+}}\) іонів. На графіку є прогалини, де дані були недоступні. Деякі з ранніх перехідних металів рідко спостерігаються як двовалентні іони.
Загалом, ми можемо побачити загальний прогрес до більш негативних нагрівань гідратації, коли ми рухаємось по серії. Це спостереження узгоджується із Законом Кулона. Однак, якщо ми уважно подивимось, ми можемо побачити, що деякі точки даних трохи вищі порівняно з рештою (або трохи нижче, залежно від вашої точки зору). Вищі точки даних відбуваються в d0, d5 і d10 (\(\ce{Ca^{2+}}\),\(\ce{Mn^{2+}}\) і\(\ce{Zn^{2+}}\)). Припускаючи, що ми маємо справу з високими спіновими конфігураціями, що часто буває для першого ряду перехідних металів, то це саме ті випадки, коли ми очікуємо, що енергія стабілізації поля ліганду буде відсутня. Наведена нижче таблиця ілюструє цей момент.
| Кількість електронів (dn) | ЛФСЕ (Δo) |
|---|---|
| 0 | 0 |
| 1 | -0.2 |
| 2 | -0.4 |
| 3 | -0.6 |
| 4 | -0.3 |
| 5 | 0 |
| 6 | -0.2 |
| 7 | -0.4 |
| 8 | -0.6 |
| 9 | -0.3 |
| 10 | 0 |
Ми можемо підтвердити, що те, що ми бачимо, пов'язане з кількістю електронів d, а не з деякою внутрішньою властивістю окремих металів, розглядаючи аналогічну серію іонів M3+. Ще раз ми спостерігаємо загальну згоду із Законом Кулона, і ми бачимо, що корпуси d0 демонструють меншу теплоту гідратації, ніж інші, через відсутність енергії стабілізації поля ліганду.
Цього разу\(\ce{Fe^{3+}}\) є викидом, оскільки це d5, а не d4\(\ce{Mn^{3+}}\). Знову ж таки, деякі дані відсутні тут, оскільки деякі з пізніших перехідних металів рідко зустрічаються як тривалентні іони. І навпаки, іони, які проявляють енергії стабілізації поля лігандів, пригнічуються від загальної тенденції, демонструючи додаткову стабілізацію в середовищі октаедричної координації.
Ні енергії гідратації для\(\ce{M^{2+}}\) іонів, ні іони ідеально не відстежуються з енергіями стабілізації поля ліганду.\(\ce{M^{3+}}\) Існує ряд інших факторів, які також впливають на ці спостережувані енергії гідратації, але вони виходять за рамки поточної дискусії. До таких факторів відноситься нефелауксетичний («хмарно-розширює») ефект, при якому міжелектронне відштовхування в комплексах може бути нижче, ніж у вільних іонів, виходячи зі ступеня ковалентності в комплексі.
Намалюйте діаграму, що показує енергетичні відмінності між іонами металів d7 у сферичному полі, слабким полем октаедричного середовища та сильним полем октаедричного середовища.
Рішення
Покажіть, як ви розраховуєте енергію стабілізації поля ліганду в наступних випадках:
- Низький спін d5
- Високий спін d5
- Низький спін d7
- Високий спін d7
Рішення
- Низьковіджимний d5: LFSE = [0,6 (0) - 0,4 (5)] Δo = -2.0Δo
- Високошвидкісний d5: LFSE = [0,6 (2) — 0,4 (3)] Δo = [1.2 - 1.2] Δo = 0Δo
- Низьковіджимний d7: LFSE = [0,6 (1) — 0,4 (6)] Δo = [0.6 - 2.4] Δo = -1.8Δo
- Високошвидкісний d7: LFSE = [0,6 (2) — 0,4 (5)] Δo = [1,2 - 2,0] Δo = -0.8Δo
Обчисліть різницю між електронними конфігураціями з низьким спіном і високим спіном в наступних випадках:
- d5
- д7
Рішення
- d5: ΔE низький спін - високий спін = (-2.0ΔO + 2πC + 4πE) - (0ΔO + 4πE) = -2Δo
- d7: ΔE низький спін - високий спін = (-1.8ΔO + 3πC + 6πE) - (-0.8ΔO + 2πC + 5πE) = -Δo + πC + πE