Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

10.3.2: Орбітальне розщеплення та спін електронів

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    32932

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Після того, як ми маємо d орбітальну діаграму розщеплення для певної геометрії комплексу, ми можемо заповнити діаграму відомою кількістю d електронів для конкретного іона металу. Якщо комплекс восьмигранний і іон металу має 1, 2 або 3 d електрони, то електрони просто підуть в нижній рівень, t 2g орбіталі. Для випадку d3 один електрон буде займати кожну орбіталь, з паралельними спинами.

    невизначений

    А як щодо четвертого електрона? Якщо іон металу має конфігурацію d4, ми могли б уявити дві ситуації. Електрон також може займати одну з t 2g орбіталей, які лежать при меншій енергії. Для цього четвертий електрон повинен бути спін-парний з іншим мешканцем цієї орбіти.

    невизначений

    Це конфігурація з низьким віджиманням. Четвертий електрон пішов у нижню можливу орбіту, а не в вищу можливу. Як варіант, четвертий електрон міг займати одну з e g орбіталей. Це було б на більш високому енергетичному рівні, але це уникнуло б цієї відштовхуючої взаємодії з іншим електроном в орбіталі t 2g. Це було б випадок з високим спіном. Четвертий електрон пішов у вищу можливу орбітальну, а не нижню.

    невизначений

    Терміни «high-spin» і «low-spin» дійсно відносяться до чистого спина атома. Кожен електрон має спін певної величини, але спін - векторна величина. Якщо два спини спрямовані в одному напрямку, вони складаються разом, тому загальний спін атома збільшується. Якщо два спини спрямовані в протилежні сторони, вони скасовуються, тому загальний спін атома зменшується. Наявність електронів в парі в одній орбіталі призводить до нижчого спина атома.

    Електронна конфігурація іона металу d4 в октаедричному комплексі в цілому залежить від двох факторів: різниці енергії між рівнями t 2g та e g (розщеплення октаедричного поля, Δo) та енергії, пов'язаної зі сполученням двох електронів в одній орбіталі. Ми вже розглянули деякі фактори, які впливають на розщеплення поля, тому давайте почнемо з розгляду цього фактора.

    Корисно бути в курсі деяких загальних тенденцій в Δo. По-перше, порівняння Δo, виміряних для катіонів +3 та для +2 катіонів перехідних металів першого ряду марганцю, заліза та кобальту, показує, що заряд стверджує значний вплив. Чим вище заряд на іоні, тим більшим стає Δo. Ці приклади проілюстровані в таблиці 1.

    Таблиця 1. Порівняння восьмигранного розщеплення поля між іонами M (II) та M (III) 1
    Комплекс Δo (см-1) Комплекс Δo (см-1)
    Кр (ОХ2) 62+ 14 000 Автомобіль (ОХ2) 63+ 17 600
    Мн (Ох2) 62+ 7 500 Мн (Ох2) 63+ 21 000
    Фе (ОХ2) 62+ 10 000 Фе (ОХ2) 63+ 14 000

    У кожному випадку іон M (III) має октаедричне поле розщеплення, яке значно більше відповідного значення у випадку M (II). Однак порівняння розщеплення поля між металами в різних стовпчиках є складним, без простої тенденції.

    По-друге, Δo набагато більше для другого ряду для металів першого ряду тієї ж групи, як показано в таблиці 2. Значення Δo ще більше для перехідних металів третього ряду, ніж перехідні метали другого ряду. В результаті іони перехідних металів з другого і третього ряду, як правило, низьковіджимаються. Іони перехідних металів першого ряду, з їх меншим значенням Δo, часто мають високий спін, але вони також можуть бути низьким спіном, і заряд є важливим фактором при визначенні того, який випадок відбудеться.

    Таблиця 2. Порівняння розщеплення октаедричного поля між іонами різних періодів Періодичної таблиці 2
    Комплекс Δo (см-1) Комплекс Δo (см-1)
    КоКл 63- Немає в наявності Ко (НХ3) 63+ 23 000
    РН Сл 63- 20 300 Rh (NH3) 63+ 33 900
    ІКЛ 63- 24 900 ІК (НХ3) 63+ Немає в наявності

    Хоча наявні дані тут обмежені, родій другого ряду має більший октаедричний розщеплення поля, ніж кобальт першого ряду, а іридій третього ряду відображає більший розщеплення поля, ніж родій другого ряду. Зауважимо, що ці приклади порівнюються за допомогою комплексів з ідентичними лігандами.

    На конфігурацію перехідних металів першого ряду також сильно впливають ліганди в комплексі, зазначені в таблиці 3. Для даного іона ми очікували б, що π-акцептори дадуть відносно великі значення Δo, тоді як σ -донори давали б менший Δo, а π-донори все одно давали б меншу величину. Між цими групами може бути деяке перекриття, тому що є сильніші та слабші π-акцептори, наприклад, або сильніші та слабші π-донори., Але це загальна тенденція, яку ми очікували б.

    Таблиця 3. Порівняння розщеплення октаедричного поля між іонами різних періодів Періодичної таблиці2
    Комплекс Δo (см-1) Комплекс Δo (см-1)
    КрБр 63- Немає в наявності Нібр 62- 7 000
    Кр Сл 63- 13 600 НікЛ 62- 7 300
    Автомобіль (ОХ2) 63+ 17 400 Ні (OH2) 62+ 8 500
    Автомобіль (НХ3) 63+ 21 600 Ні (NH3) 62+ 10 800
    Кр (КН) 63- 26 300 Ні (CN) 6-2 Немає в наявності

    Серед комплексів хрому π-приймає ціанід дає набагато більше значення Δo, ніж π-донуючий хлорид, як очікується з молекулярно-орбітальних міркувань. Як у хромовому, так і в нікелевому випадках аміновий ліганд, простий π-донор, забезпечує більший розщеплення, ніж акво ліганд, який є π-донором. Можливо, ми не зможемо робити прогнози щодо електронної конфігурації на основі виключно типу ліганду, але, як правило, ми очікуємо, що комплекс з π-приймаючими лігандами, швидше за все, буде низьким спіном, ніж комплекс з π-донорськими лігандами.

    Окрім порівняння лігандів різних класів, ми також можемо розглянути відмінності між лігандами одного класу. Часто серед σ -донорів і π-донорів основність ліганду відіграє цінну прогностичну роль. Наприклад, при узгодженні з Ni (II) хлорид призводить до більшого розщеплення поля, ніж бромід. Хлорид є більш основним, ніж бромід, як показано pKA кон'югатних кислот (pKA = -6 для HCl проти -9 для HBr), що призводить до більш сильної координації у випадку хлориду; це означає меншу енергію для донорських електронів, але вищу енергію для σ* орбітальної порівняно з координацією броміду.

    Давайте подивимося на інший фактор, який відіграє роль у визначенні електронної конфігурації: енергію сполучення. Зазвичай ми посилаємося на енергію сполучення як, але вона насправді має дві складові. πc - куломбічна частина цієї енергії. Вона виникає внаслідок відштовхування між двома електронами, які займають одну і ту ж область простору (ту ж орбітальну). Відштовхування між електронами призводить до збільшення енергії, тому πC є позитивною одиницею енергії.

    Другий компонент передбачає квантовий механічний обмін між подібними спинами. πE - стабілізуючий фактор. Коли два електрони подібного спина можуть обмінюватися один з одним, енергія зменшується. πE - негативна одиниця енергії. Наприклад, у восьмигранному металі d2 два електрони обидва знаходяться на рівні t2g і мають однаковий спін; ця ситуація дозволяє їм вільно обмінюватися один з одним, що призводить до зменшення енергії.

    У системі d3 додавання ще одного електрона призводить до значного зниження енергії, оскільки кількість обміну втричі. Тепер електрон в першій орбіталі може обмінюватися або з електроном у другій, або з третьою орбіталі. Електрони на другій і третій орбіталі також можуть обмінюватися один з одним. Це робить загалом три можливі обміни.

    Ці два фактори, відштовхування та обмін, сприяють загальній або загальній енергії сполучення. Деякі значення загальної енергії сполучення наведені в таблиці 4.

    Таблиця 4. Порівняння повних енергій сполучення між іонами M (II) та M (III) 3
    Комплекс (см-1) Комплекс (см-1)
    Мн (Ох2) 62+ 25 500 Мн (Ох2) 63+ 28 000
    Фе (ОХ2) 62+ 17 600 Фе (ОХ2) 63+ 30 000
    Ко (ОХ2) 62+ 22 500 Ко (ОХ2) 63+ 21 000

    Як і розщеплення поля, енергія сполучення дещо складна і регулюється більш ніж одним фактором. Однак варто зазначити, що енергія спарювання часто (але не завжди) більша для більш сильно заряджених іонів. Наприклад, енергія сполучення як для Mn (III), так і Fe (III) більше відповідних значень для Mn (II) і Fe (II). Цей факт відображає скорочення більш високозаряджених іонів. Обмежуючись меншим об'ємом, відштовхування між електронами стає більше.

    Загалом, зверніть увагу, що величини цих парних енергій досить великі порівняно з багатьма значеннями розщеплення октаедричного поля в попередніх таблицях. Зокрема, вони більші за більшість значень Δo для перехідних металів першого ряду. Ось чому багато іонів першого ряду мають високий спін: енергія, необхідна для пари електронів у конфігурації з низьким спіном, часто перевищує енергію, необхідну для розміщення електрона на рівні e g. Енергії сполучення не такі великі порівняно з Δo для перехідних металів другого та третього ряду, тому іони цих металів, швидше за все, мають низький спін.

    Отже, якщо ми порівнюємо різницю енергій між двома конфігураціями, нам потрібно враховувати як різницю енергії між двома рівнями орбітальної енергії, так і різницю енергії, що виникає в результаті спінового сполучення. Це може включати як відмінності в електронно-електронному відштовхуванні, так і відмінності в енергії через обмін.

    Проблеми

    1. Продемонструвати обмін можна в наступних конфігураціях.

    2. Визначте різницю в πR між високою і низькою конфігурацією спина в кожному з наступних випадків:

    а) д4 б) д5 в) д6

    3. Визначте різницю в πE між високою і низькою конфігурацією спина в кожному з наступних випадків:

    а) д5 б) д6 в) д7

    4. Враховуючи значення Δo і в кожному випадку, прогнозуйте, чи буде комплекс високим спіном або низьким спіном.

    а) [Мп (ОХ2) 6] 2+

    б) [Мн (ОХ2) 6] 3+

    в) [Co (OH2) 6] 2+ (Δo = 14 000 см-1) 4

    г) [Co (OH2) 6] 3+ (Δo = 19 000 см-1) 4

    Рішення

    1.

    2. Визначте різницю в πR між високою і низькою конфігурацією спина в кожному з наступних випадків:

    а) д4

    Різниця така: ΔE = ls — hs = πr — 0 = πr.

    б) д5

    Різниця така: ΔE = ls — hs = 2πR — 0 = 2πR.

    в) д6

    Різниця така: ΔE = ls — hs = 2πR — 0 = 2πR.

    3. Визначте різницю в πE між високою і низькою конфігурацією спина в кожному з наступних випадків:

    а) д5

    Різниця така: ΔE = ls — hs = 4πE - 4πE = 0

    б) д6

    Різниця така: ΔE = ls — hs = 6πE - 4πE = 2πE

    в) д7

    Різниця така: ΔE = ls — hs = 6πE - 5πE = πE

    4. Враховуючи значення Δo і в кожному випадку, прогнозуйте, чи буде комплекс високим спіном або низьким спіном.

    а) [Мп (ОХ2) 6] 2+

    Δo = 7500 см-1 і = 25500 см-1; оскільки для пари електронів коштує дорожче, ніж для просування одного, цей комплекс буде високим спіном.

    б) [Мн (ОХ2) 6] 3+

    Δo = 21,000 см-1 і = 28000 см-1; оскільки для пари електронів коштує дорожче, ніж для просування одного, цей комплекс буде високим спіном.

    в) [Co (OH2) 6] 2+ (Δo = 10000 см-1) 4

    Δo = 10000 см-1 і = 22,500 см-1; оскільки пара електронів коштує дорожче, ніж для просування одного, цей комплекс буде високим спіном.

    г) [Co (OH2) 6] 3+ (Δo = 19 000 см-1) 4

    Δo = 19000 см-1 і = 21 000 см-1; оскільки для пари електронів це коштує дорожче, ніж для просування одного, цей комплекс буде високим спіном, але зверніть увагу, наскільки подібні значення. Багато комплекси Co (III) мають низьку віджимання.

    Посилання.

    1. Данн, Т.М.; МакКлюр, Д.С.; Пірсон, Р.Г. Деякі аспекти теорії кришталевого поля. Харпер і Роу: Нью-Йорк, 1965, с.82.
    2. Сієнко, М.А.; літак, Р.А. Фізична неорганічна хімія. Бенджамін: Нью-Йорк, 1963, стор. 56.
    3. Місслер, Г.Л.; Фішер, П.Дж.; Тарр, D.A. Неорганічна хімія, 5-е изд. Пірсон: Бостон, 2014, стор. 374.
    4. Фіггіс, Б.Н.; Хічман, М.А., Теорія поля Ліганда та її застосування. Вілі-ВЧ: Брісбен, 2000, стор. 215