9.4: Ізомерія

Металеві комплекси представляють багату, цікаву і різноманітну структурну хімію. До основних моментів варіації структурної хімії металокомплексів відносяться:

1. координаційний номер і координаційна геометрія, які передбачають відмінності в тому, скільки лігандів оточують центральний метал і їх загальному геометричному розташуванні. Приклади останніх включають чотиригранну та квадратну площинні геометрії, які зазвичай спостерігаються для чотирикоординатних металевих центрів. Тетраедрична, квадратна плоска та октаедрична координація служать фоном для обговорення ізомерії на цій сторінці. Читачі, які не знайомі з цими структурами, можуть розглянути можливість читання розділу про координаційні геометрії перед цим.
2. структурний іосмеризм передбачає відмінності в тому, як потенційні атоми лігандів пов'язані з металами в комплексі. Можливості структурної ізомерії включають
   • зв'язок або амбідентату ізомерія
   • гідрат/сольватна ізомерія
   • ізомерія іонізації
   • координаційна ізомерія.

З них ізомерію зв'язків завжди слід враховувати при роботі з амбідентатними лігандами. Як класифікації останні три форми структурної ізомерії в основному представляють академічний інтерес, оскільки вони представляють перестановки звичайних структурних закономірностей для сольватів, солей та координаційних комплексів відповідно.

3. стереохімія, яка включає
   • координаційна геометрія якої прийнята для металу із заданим набором лігандів у певному ступені окислення. Наприклад, [Ni ^II Cl ₄] ^2- є чотиригранним, тоді як [Pt ^II Cl ₄] ^2- квадратний плоский. Оскільки ця геометрія зазвичай фіксується металом та лігандами, вона, як правило, не є джерелом стереоізомерного сорту.
   • метало-центричний стереоізомерія, що передбачає можливі варіації того, де ліганди розташовані відносно один одного навколо металу. Можливості залежать від координаційного числа, геометрії та кількості різних типів лігандів. Наприклад, квадратні плоскі комплекси можуть проявляти цис-/транс-ізомерію, тоді як тетраедричні - не можуть. Тетраедричні комплекси з чотирма різними лігандами виявляють R і S хіральність, але комплекси цього типу відносно рідкісні. Більш поширені випадки включають цис і транс-ізомерію в квадратних плоских комплексах і cis & t rans -, mer & fac -, і\(\Lambda\) &\(\Delta\) ізомерію в октаедричних, хоча деякі мультизубчасті ліганди представляють додаткові можливості для стереохімічної варіації
   • Стереоізомерія зосереджена на лігандах, пов'язаних з металевим центром. Можливості включають
     • стереоізомерія, властива ліганду. Це включало б випадки, коли сам ліганд є хіральним або, як у випадку з амінами, існує як швидко взаємоперетворююча суміш ізомерів. Таким чином, цей вид стереоізомерії є продовженням ізомерії, що зустрічається в звичайних органічних та інших сполуках основної групи. Основні нові питання, що виникають при прив'язці таких лігандів до металевого центру, передбачають створення нових можливостей діастереоізомерії на основі стереохімії металевого центру та вимерзання стереоцентрової інверсії на зв'язуванні з металом. Останнє особливо важливо для амінів, які як вільні аміни швидко рацемізуються шляхом інверсії азоту.
     • або конформаційна ізомерія за участю п'ятичленних хелатних кілець, створених, коли мультизубчастий ліганд зв'язується з металом. Цю ізомерію часто називають хелатним кільцем скручування, оскільки окремі кільця можуть демонструвати одне з двох конформацій залежно від того, як вони скручуються при зв'язуванні.

Короткий зміст цих форм ізомерії наведено на рис\(\sf{\PageIndex{1}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{1}}\). Взаємозв'язок між поширеними типами ізомерії в металевих комплексах. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Структурні ізомери

Структурна ізомерія передбачає різні топологічні зв'язки атомів. Відмінності в атомних зв'язках, характерних для координаційної хімії, включають зв'язки між металами та лігандами. Основними варіаціями є:

1. Гідрат/сольватна ізомерія

Ізомери сольвату відрізняються з точки зору того, чи діє молекула як ліганд, чи вона діє як сольват, займаючи ділянку решітки в кристалі. Серед сольватних ізомерів найбільш відомий випадок, коли вода є лігандом або сольватом. Отримані ізомери називаються гідратоізомерами після терміну для води, що діє як сольват, гідрат. Відомим прикладом, який ілюструє, як працює ізомерія сольватів, є ряд [CrCl _x (H ₂ O) _6-x] Cl _{3 - x} ·xH ₂ O, для яких x = 0-2. Структури комплексних іонів, що беруть участь в цьому ряді, показані на малюнку\(\sf{\PageIndex{2}}\). ¹

Малюнок\(\sf{\PageIndex{2}}\). Комплекси гідратного ізомерного ряду [CrCl _x (H ₂ O) _6-x] Cl _{3 - х} ·xH ₂ O (х = 0-2). Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Як видно з сполук на малюнку\(\sf{\PageIndex{2}}\), ізомери гідратів відрізняються як з точки зору того, чи діє вода як ліганд або гідрат, так і з точки зору того, чи діє потенційний контріон як контеріон або ліганд. Таким чином, в транс- [CrCl ₂ (H ₂ O) ₄] Cl·2H ₂ O два хлориди діють як хлорліганди, а чотири води - як аква ліганди, тоді як в [CrCl (H ₂ O) ₅] Cl ₂ · H ₂ O п'ять молекул води діють як аква ліганди, тоді як тільки один хлорид діє як хлорліганд. Таким чином, ізомери сольвату просто представляють випадки, коли дві або більше можливих перестановок зв'язування металевого ліганду між набором молекул розчинника та протиіона є стабільними.

2. Іонізація ізомерія

В іонізаційній ізомерії є два або більше потенційних іонів, які можуть виступати в ролі лігандів. Іонізаційні ізомери відрізняються в плані того, які з цих іонів діють як протиіони, а які діють як ліганди. Розглянемо, наприклад, комплекси, показані на малюнку\(\sf{\PageIndex{3}}\). Ці комплекси відрізняються з точки зору того, чи діє хлорид або сульфат як ліганд, а інший діє як протидія.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{3}}\). Іонізаційні ізомери, що містять фрагмент пентааквахромію (III) та аніони хлорид і сульфат. Як і у всіх ізомерів іонізації, ізомери відрізняються в плані того, який аніон діє як ліганд, а який - протидія. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

3. Координаційна ізомерія

Координаційні ізомери існують в сполуках, що містять два або більше комплексів, кожен з яких має різний набір лігандів, які в принципі можна поміняти місцями з лігандом іншого комплексу. Приклад включає в себе [Co ^III (NH ₃) ₆] [Cr ^III (ox) ₃], зображений на малюнку\(\sf{\PageIndex{4A}}\). ¹ Координаційні ізомери цього комплексу передбачають заміну амінових лігандів навколо центру Co ^{3 +} для оксалатних лігандів, що оточують центр Cr ^{3 +}. Наприклад, заміна всіх амінових та оксалатних лігандів між металевими центрами дає координаційний ізомер [Cr ^III (NH ₃) ₆] [Co ^III (ox) ₃], показаний на малюнку\(\sf{\PageIndex{4B}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{4}}\). Два координаційних ізомери, що містять Co ^{3 +}, Cr ^{3 +}, шість NH ₃. і три оксалатні ліганди. Ізомери відрізняються за тим, який тип ліганду пов'язаний з яким металом. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Як класифікації гідрат/сольват, іонізація та координаційна ізомерія представляють перестановки звичайних структурних закономірностей для сольватів, солей та координаційних комплексів відповідно. В результаті ці форми ізомерії рідко використовуються як самостійні концептуальні рамки при мисленні і розмові про структуру координаційних сполук. Не настільки завершальний тип структурної ізомерії, зчеплення ізомерії. Це тому, що ізомерія зв'язків пов'язана з особливою здатністю амбідентатних лігандів зв'язувати метали різними способами.

4. Зв'язка або амбідентатний ізомерія

Зв'язки або амбідентатні ізомери відрізняються тим, як один або кілька амбідентатних лігандів зв'язуються з металевими центрами в комплексі. Класичний приклад, що датується творчістю Йоргенсена та Вернера, наведено у схемі\(\sf{\PageIndex{I}}\).

Схема\(\sf{\PageIndex{I}}\). Зв'язкові ізомери іонів пенаміненітрітокобальту (III). Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Подібно до того, як алкени існують як ізомери E та Z, сполуки, що володіють амбідентатними лігандами, існують як одне з можливих ізомерів зв'язку. Таким чином, при роботі з амбідентатними лігандами особливий утворений ізомер зв'язку слід визначати експериментально і враховувати при інтерпретації хімічної та фізичної поведінки комплексу.

Основними амбідентатними лігандами, які породжують ізомерія зв'язків, є

• ціанід, CN ^-
• тіоцианат, SCN ^-, аналоги O і Se, OCN ^- і SeCN ^-
• нітрит, NO ₂ ^-
• сульфіт, SO ₃ ^-
• нітрозил, NO

Хоча амбідентатні ліганди можуть пов'язувати метали різними способами, більшість демонструють кращий режим зв'язування (тобто вважають за краще зв'язувати металеві центри одним з можливих способів). Наприклад, ціанід майже завжди зв'язується через свій атом вуглецю, а тіоцианат майже завжди зв'язується через його азот (\(\mu\)- N). Однак інший режим зв'язування іноді може бути сформований кінетично або за допомогою умов, які особливо сприяють його утворенню. При цьому тіоцианат утворює M-SCN ^- зв'язки в присутності виключно центрів м'яких металів або в твердих полярних розчинниках (в яких кислотні групи Льюїса можуть стабілізувати кінцевий азот зв'язаного тіоцианатного ліганда).

Амбідентатні ліганди представляють значний дослідницький інтерес, оскільки багато хто не просто зв'язується з металевими центрами двома способами; ізомери зв'язку іноді мають значно різні фізичні властивості. Крім того, можливість двох режимів зв'язування вводить можливість використання ізомерії зв'язків, щоб скористатися деякими з цих лігандів:

1. різна структурна хімія в різних режимах координації. У мононуклеарних комплексах режим координації впливає на те, з якого боку ліганд звернений від комплексу і може бути схильним до стабілізації при взаємодії з розчинником. Крім того, орієнтація ліганду відносно металевого центру може відрізнятися між одним режимом координації та іншим. Наприклад, як передбачалося від незначного учасника його резонансної структури, тіоцианат зв'язується нелінійно через свій S-атом і лінійно через його N (рис.\(\sf{\PageIndex{5}}\)). Через це видима стерична основна маса ліганда навколо металевого центру може відрізнятися між формами.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{5}}\). Тіоціанат, як правило, воліє зв'язувати метали нелінійно, але в деяких випадках утворює лінійні M-SCN зв'язки. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

2. зв'яжіть одночасно два різних металевих центру, зв'язуючи їх між собою. Мабуть, найвідоміші приклади включають тіоцианат і ціанід. Останній формує зв'язки типу М-CN-M'. У барвника прусський синій вони набувають вигляду Fe ^II -C≡ N-Fe ^III. Приклад з дослідження випускників автора включав тетраедричні кластери, що містять чотири атоми металів, пов'язані шістьма ціанолігандами, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{6}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{6}}\). (A) Структура {Na @ [Mo (CO) ₃] ₄ (CN) ₆} показує зв'язок чотирьох центрів Mo шістьма лігандами CN. Теплові еліпсоїди для атомів C показані чорним кольором; атоми N - синім кольором. (B) Комплекс існує у вигляді суміші чотирьох зв'язкових ізомерів, в яких мостові CN ^- ліганди орієнтовані по-різному, що видно з наявності очікуваних шістнадцяти сигналів у його спектрі ЯМР ¹³ С. На підставі роботи, повідомленої в довідці 2.

3. може бути спонуканий переходити від одного режиму прив'язки до іншого у відповідь на подразник. Класичний приклад передбачає перетворення термодинамічно більш стабільного жовтого нітрокомплексу пентаммінкобальту (III), [Co (NH ₃) ₅ NO ₂] ²⁺ до менш стабільного червоного комплексу O -нітрито, [Co (NH ₃) ₅ ONO] ²⁺. Менш стабільні ціанометалічні координаційні мережі, подібні до червоних K {Fe ^II [Cr ^III (CN) ₆]}, перетворюються на більш стабільну зелену форму K {Fe ^II [Cr ^III (NC) ₆]} при нагріванні, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{7}}\). ³

Малюнок\(\sf{\PageIndex{7}}\). Термічно індуковане перетворення одного K {Fe ^II [Cr ^III (CN) ₆]} в його більш стабільний ізомер зеленого зв'язку K {Fe ^II [Cr ^III (NC) ₆]} передбачає «перевертання» ціанолігандів. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Вправа\(\PageIndex{1}\): Bridging ambidentate ligands and the Hard-Soft Acid- Base Principle.

Твердий м'який кислотно-лужний принцип допомагає пояснити перевагу мостових амбідентатних лігандів для певних режимів зв'язування. Як можна пояснити більшу стабільність зеленого K {Fe ^II [Cr ^III (NC) ₆]} над червоним K {Fe ^II [Cr ^III (CN) ₆]} з точки зору твердої та м'якої кислотно-лужної концепції?

Відповідь

Більша стійкість K {Fe ^II [Cr ^III (NC) ₆]} над K {Fe ^II [Cr ^III (Cn) ₆]} відображає більшу стабільність зв'язків Fe ^II -Cn-Cr ^III в першому по відношенню до Fe ^II -NC- Cr ^III зв'язки в останньому. Це узгоджується з перевагою твердих та м'яких кислотно-лужних взаємодій Льюїса за принципом Hard-Soft Acid-Base.

Зв'язки Fe ^II -Cn-Cr ^III є більш стабільними, оскільки вони мають зв'язки між

• більш м'яка кислота Льюїса (Fe ^II) і основа Льюїса (C кінець CN ^-)
• більш тверда кислота Льюїса (Cr ^III) і основа Льюїса (N кінець CN ^-)

На відміну від цього, зв'язки Fe ^II -Nc-Cr ^III в менш стабільному зв'язковому ізомері включають зв'язки між

• більш м'яка основа (C кінець CN ^-) і більш тверда кислота (Cr ^III)
• більш тверда основа (N кінець CN ^-) і більш м'яка кислота (Fe ^II)

стереоізомерія

Оптичний ізомеризм/хіральність

Молекули симетрії D _{n, C n} або C ₁ з тільки правильними осями обертання (включаючи E = C ₁) є хіральними і проявляють оптичну ізомерію. Як описано на малюнку\(\sf{\PageIndex{1}}\), основними джерелами такої оптичної ізомерії в координаційній хімії є:

1. Хіральність, властива органічній або основній групі ліганду.

Цей тип ізомерії є лише продовженням роду, описаного в органічних текстах для студентів, і, отже, не заслуговує окремого обговорення тут, крім того, щоб відзначити, що деякі форми оптичної ізомерії, які мають мало значення в органічній хімії, призводять до оптичної активності в координаційних сполуках. Зокрема, процес інверсії азоту, який служить для швидкої рацемізації хіральних амінів, заморожується при утворенні металево-лігандного зв'язку. Через це хірального аміну ліганди, пов'язані з металом, утворюють невзаємоконвертовані енантіомери R і S, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{8}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{8}}\). Два види енантіомерів R і S утворюються, коли хіральний амін етилметиламін зв'язує метал, який зазвичай використовується для представлення хіральних амінів в комплексах. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

2. Хиральність, що виникає внаслідок симетрії лігандів навколо металевого центру.

Дві поширені ситуації, через які виникає така хиральність, включають:

1. Хіральність у чотиригранному металевому центрі, оточеному чотирма різними точками кріплення лігандів.

Такі випадки часто називають MABCD або Mabcd, де M позначає метал і a, b, c і d чотири різні точки кріплення ліганду. Приклад такого комплексу наведено на рис\(\sf{\PageIndex{9A}}\). Хіральність таких комплексів аналогічна хиральності, що виникає з чотиригранного вуглецевого стереоцентру. Однак є два застереження. По-перше, недостатньо мати чотирикоординатний комплекс; метал повинен володіти чотиригранною симетрією, оскільки, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{9B}}\), квадратні плоскі M комплекси з чотирма різними лігандами ідентичні їх дзеркальним відображенням. По-друге, така хиральність найлегше реалізується за допомогою макроциклічних лігандів на кшталт білків. Металеві лігандні зв'язки, в яких беруть участь стерильно безперешкодні монодентатні комплекси, подібні до того, що на прикладі малюнка\(\sf{\PageIndex{9A}}\), в цілому слабкіші і гнучкіші, ніж аналогічні вуглецево-вуглецеві зв'язки. Отже, у таких випадках цілком ймовірно, що енантіомери будуть взаємоперетворюватися через флуксіональний процес, що ускладнює їх вирішення, якщо не неможливим.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{9}}\). (A) В принципі чотиригранні металеві центри, оточені чотирма різними лігандами (Mabcd), виявляють хіральність, аналогічну хіральності чотиригранних вуглецевих стереоцентрів; (B) навпаки, квадратні плоскі комплекси Macbd, такі як [PtBrClf (NH ₃)] ^- не є хіральними, оскільки вони такі ж, як їх дзеркальні зображення. (Найпростіше переконатися в цьому, або опрацювавши свою точкову групу (_С), або повернувши вліво [PtBrClf (NH ₃)] ^- структура за годинниковою стрілкою на 180 градусів, щоб надати своє дзеркальне відображення. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

2. \(\Lambda\)і\(\Delta\) ізомерія в восьмигранних металевих центрах, оточених двома-трьома хелатирующими лігандами.

Зокрема,

1. Восьмигранні трис-хелати формули M (L~L) ₃ демонструють симетрію D ₃.
2. цис-октаедричні біс-хелати формули M (L ~ L) ₂ XY демонструють симетрію C ₂ або C ₁: C ₂, якщо X = Y і C ₁, якщо X\(\neq\) Y.

Як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{10A}}\), октаедричні трис-хелати, такі як [V (ox) ₃^{] 3-} є хіральними і можуть існувати як непереборні\(\Lambda\) та\(\Delta\) енантіомери. Хіральність цих трис-хелатів аналогічна вертушкам. Як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{10B}}\), при погляді безпосередньо на голову будь-якої окремої вертушки зверху леза будуть нахилені ззаду вперед, обертаючись навколо вертушки або за годинниковою стрілкою, або проти годинникової стрілки. Як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{10C}}\), випадок, для якого лопаті розташовані під кутом в напрямку годинникової стрілки, аналогічний\(\Lambda\) енантіомеру і випадку, коли вони розташовані під кутом в напрямку проти годинникової стрілки\(\Delta\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{10}}\). (A) Октаедричні трис-хелати, такі як [V (ox) ₃] ^3- є хіральними і можуть існувати як\(\Lambda\) і\(\Delta\) енантіомери. (B) Хіральність у цих системах аналогічна вертушці, при цьому\(\Lambda\) енантіомер демонструє симетрію лівостороннього вертушки та\(\Delta\) енантіомера праворучного. (C) Вертушкоподібний характер\(\Lambda\) та\(\Delta\) енантіомерів найлегше побачити, накладаючи структури [V (ox) _{3] 3} ^- від A з вертушковими структурами B. Один із способів розпізнати\(\Lambda\) та\(\Delta\) енантіомери полягає в тому, щоб намалювати їх у цих проекціях. Якщо ліва рука згорнута навколо\(\Lambda\) енантіомера великим пальцем вгору, завиток пальців буде текти із задньої частини кожного ліганда до передньої частини. Те ж саме буде вірно, якщо праву руку завити навколо\(\Delta\) енантіомера. Кредити: Хоча зображення значною мірою є оригінальним малюнком, зображення рук, що використовуються в частині B, адаптовані з зображення SVGguru/CC BY-SA (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0). В іншому випадку цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Із Зазначенням Авторства

\(\Delta\)Хіральність\(\Lambda\) і у восьмигранних біс-хелатів аналогічна тій, що в трис-хелатах, крім цього часу третій хелатний ліганд замінюється довільною парою лігандів. Це знижує симетрію комплексу до C ₂ або C ₁, як показано для комплексу C ₂ [CoCl ₂ (en) ₂] ⁺ на рис\(\sf{\PageIndex{11A}}\). У будь-якому випадку результатом є те, що такі комплекси існують як\(\Lambda\) і\(\Delta\) енантіомери, аналогічні тим, що знаходяться в трис-хелатах металу, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{11B}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{9C}}\). Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Октаедричні комплекси, що містять ліганди з зубними ознаками чотирьох\(\Lambda\) і більше, також проявляють і\(\Delta\) хиральність; просто в таких випадках пов'язаний ліганд визначає множинні кільця всередині комплексу, які можуть бути визначені як існуючі в будь-якому\(\Lambda\) або\(\Delta\) орієнтаціях відносно кожного інші. Процедура виконання цих завдань виходить за рамки більшості вступних неорганічних курсів, але в результаті такі комплекси позначаються як\(\Lambda\Lambda\),,\(\Delta\Delta\), і т.д.\(\Delta\Lambda\)\(\Delta\Delta\Delta\), в залежності від кількості зв'язків за участю кілець, визначених зв'язаним лігандом. Зацікавлені читачі повинні звернутися до довідки 4 для отримання більш детальної інформації.

Циркулярний дихроїзм може бути використаний для характеристики оптично активних металевих комплексів.

В даний час найбільш остаточним способом визначення абсолютної конфігурації оптично активної координаційної сполуки є визначення її тривимірної молекулярної структури за допомогою монокристалічної рентгенівської кристалографії. ⁵ Однак, оскільки це не завжди можливо або зручно, оптична активність координаційних комплексів також широко вивчається за допомогою спектроскопії кругового дихроизму (CD). CD спектроскопія використовується тому, що, на відміну від більшості хіральної органіки, оптично активні координаційні комплекси мають низькоенергетичні електронні переходи, що відбуваються в далекому УФ і видимому діапазоні. Це означає, що часто зручно використовувати здатність комплексу заломлювати і поглинати різні кругові поляризації світла для отримання інформації як про конфігурацію оптично активного комплексу, так і про його електронну структуру. У центрі уваги цього розділу буде пояснення того, як працює визначення абсолютної конфігурації за допомогою кругового дихроизму та оптичної обертальної дисперсії, а також зв'язок цих методів з більш звичайним видом поляриметрії, що використовується для вимірювання оптичного обертання в органічних системах. Тільки короткі зауваження будуть зроблені про інструментальні та електронні структури застосування цих методів, оскільки електронні спектри металевих комплексів будуть розглянуті в главі 11: Координаційна хімія III - Електронні спектри та інструментальні аспекти CD добре- лікується в іншому місці.

І поляриметрія, і кругова спектроскопія дихроизму ґрунтуються на розпізнаванні того, що плоске поляризоване світло еквівалентно суперпозиції лівого та правого кругово-поляризованого світла, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{12}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{12}}\). Кутовий і передній вигляд плоского поляризованого світла (світло-блакитного) як векторної суми лівого кругополяризованого світла (червоного) та правого кругополяризованого світла (зеленого). Створено за допомогою EMANIM Версія 1.2 (2011 липень) Андрас Сілагі (www.enzim.hu/~szia/emanim). Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

При проходженні плоского поляризованого світла через хіральне середовище його ліва і права кругово поляризовані компоненти рухаються з різною швидкістю (тобто мають різні показники заломлення). Це призводить до того, що площина поляризації обертається у напрямку більш швидкої складової відповідно до співвідношення

\[\sf{\alpha ~=~\dfrac{n_l~-~n_r}{\lambda}} \nonumber \]

де\(\alpha\) - кут повороту,\(\lambda\) довжина хвилі світла, а n _l і n _r показники заломлення, які відчуває лівий і правий кругополяризоване світло.

Приклад такого повороту наведено на малюнку\(\sf{\PageIndex{13}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{13}}\). Кутовий і передній вигляд площини поляризованого світла (світло-блакитний), коли він проходить через середовище (представлений помаранчевою коробкою), в якому лівий кругово поляризований світло (червоний) відчуває більш високий показник заломлення (і так рухається повільніше), ніж право кругово поляризоване світло (зелений). Створено за допомогою EMANIM Версія 1.2 (2011 липень) Андрас Сілагі (www.enzim.hu/~szia/emanim) з показником заломлення 1,05 для лівого кругової поляризованого світла та 1,00 для правого кругової поляризованого світла. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Хіміки зазвичай називають це обертання світла хіральним середовищем оптичного обертання. В органічній хімії прийнято вимірювати оптичне обертання на довжині хвилі натрію D 589,29 нм, набагато довша довжина хвилі, ніж більшість органічних речовин здатні поглинати. Через це оптичні обертання, які зазвичай вимірюються хіміками-органіками, значною мірою не залежать від поглинання і в основному служать характерною фізичною властивістю, подібною до температур плавлення, або використовуються для встановлення чистоти суміші енантіомерів. Вид спектроскопічних даних, що використовуються для характеристики хіральних координаційних сполук, частіше використовує взаємозв'язок між поглинанням та оптичним обертанням.

У координаційній хімії використовується залежність від довжини хвилі оптичного обертання для розрізнення інформації про електронні спектри сполук. Це вимірювання залежності довжини хвилі оптичного обертання називається оптичною обертальною дисперсією (ORD), а отримані графіки називаються оптичною обертальною дисперсією або спектрами або кривими ORD. Такі криві ORD корисні для характеристики хірального середовища в координаційному комплексі, оскільки криві ORD мають характерну форму. Ця характерна форма полягає в тому, що відповідно до ефекту бавовни, оптичне обертання змінює знак при максимумі поглинання хромофору в сполуці. Для однієї конфігурації обертання буде переходити від негативного до позитивного зі збільшенням довжини хвилі і називається позитивним ефектом бавовни; для іншої конфігурації обертання буде переходити від позитивного до негативного або проявляти негативний ефект бавовни. Ця поведінка узагальнено у двох верхніх кривих малюнка\(\sf{\PageIndex{14}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{14}}\). Ідеалізований зв'язок між спектрами поглинання, ORD та CD для енантіомерів, що демонструють позитивний та негативний ефект бавовни. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Техніка, яка використовується ще частіше, ніж ORD, - це круговий дихроїзм (CD), представлений найнижчим спектром на малюнку\(\sf{\PageIndex{14}}\). Круговий дихроїзм виникає внаслідок диференціального поглинання лівого і правого циркулярно поляризованого світла хіральним з'єднанням. Це дає еліптично поляризоване світло, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{15}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{15}}\). Кутовий і передній вигляд плоского поляризованого світла (світло-блакитного), коли він проходить через середовище (представлений помаранчевою коробкою), в якому ліве кругово поляризоване світло (червоний) обидва відчувають вищий показник заломлення і більше поглинання, ніж праве кругово поляризоване світло (зелений). Створено за допомогою EMANIM Версія 1.2 (2011 липень) Андрасом Сілагі (www.enzim.hu/~szia/emanim) з показником заломлення 1,05 та коефіцієнтом екстинкції 0,05 для лівого кругової поляризованого світла та коефіцієнтом заломлення 1,00 та коефіцієнтом вимирання 0 для правого кругового поляризованого світла. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

У спектроскопії кругового дихроизму (CD) зразок опромінюється поляризованим світлом, що призводить до пропускання еліптично поляризованого світла за рахунок диференціального заломлення та поглинання лівої та правої кругополяризованих компонентів поляризованого світла. Для ахіральних молекул передача не впливає на поглинання, але для хіральних молекул, на які хіральну землю та збуджені стани впливає передача ЕМ-хвилі може визначити, наскільки легко ця хвиля може спотворити хіральний стан землі в хіральний збуджений. З цієї причини хіральні молекули по-різному поглинають ліву і праву кругополяризоване світло.

У спектроскопії CD вимірюються величини лівої та правої циркулярно поляризованих компонентів світла, що передається зразком, і використовуються для визначення кількості світла кожного з них поглинається (так само, як і при звичайній спектроскопії поглинання). Різниця в поглинанні між лівим і правим круговополяризованим світлом становить первинний сигнал у спектроскопії CD. Більш конкретно, кругові спектри дихроїзму (CD спектри) показують різницю коефіцієнтів екстинкції для лівого і правого кругополяризованого світла\(\Delta \epsilon\), як функція довжини хвилі, де

\[\sf{\Delta \epsilon\ ~=~ \epsilon_l ~-~\epsilon_r} \nonumber \]

де\(\epsilon_\sf{l}\) і\(\epsilon_\sf{r}\) - коефіцієнти згасання, що спостерігаються при лівому і правому кругополяризованому світлі відповідно.

Як і у випадку з спектрами ORD, ознаки ознак у спектрах CD, як у Δ— [Co (en) _{3] Cl 3}, наведені на малюнку,\(\sf{\PageIndex{16}}\) є залежними від енантіомера. Як показано на нижньому спектрі на малюнку\(\sf{\PageIndex{14}}\), спектри CD енантіомерів відображають один одного. Через таку різницю в поведінці можна в принципі визначити абсолютну конфігурацію комплексу по його CD спектру.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{16}}\). Спектр CD Δ— [Co (en) ₃] Cl ₃. Взято з посилання 6.

Існує кілька способів, якими ORD і CD спектри можуть бути корисними для визначення абсолютної конфігурації хірального комплексу.

1. По-перше, ознака ефекту бавовни та піків у спектрах CD, виставлених заданою абсолютною конфігурацією, часто узгоджується у ряді сполук. Таким чином, якщо виділяється новий член ряду, його конфігурацію можна визначити, виходячи з того, який енантіомер має той же ефект Cotton. Наприклад, якщо обидва\(\Lambda\) ізомери металевого диімінового комплексу, такого як [Ru (bpy) ₃] ²⁺, виявляють позитивний ефект бавовни, а нещодавно вирішений металевий діімін виявляє негативний ефект бавовни, можна розумно зробити висновок, що нововирішений комплекс знаходиться в протилежному або \(\Delta\)конфігурація.
2. По-друге, для деяких систем очікувана ознака ефекту Коттона і піків CD для кожного енантіомера може бути передбачений напівемпірично на основі просторових місць розташування замісників щодо хромофора (частини молекули, яка змінює електронну структуру під час переходу), хоча деталі поза рамками сьогоднішньої дискусії.
3. Розгляд взаємодії між множинними хромофорами в сполуці може бути використаний для виведення абсолютної конфігурації. Знову ж таки, деталі виходять за рамки сьогоднішньої дискусії. Зацікавлені читачі звертаються до довідки 7 для отримання детальної інформації.

Загальні закономірності діастереомеризму

Геометрична ізомерія

Геометрична ізомерія передбачає відмінності в геометричному розміщенні атомів в з'єднанні. У координаційній хімії геометрична ізомерія передбачає відмінності у відносному розміщенні набору лігандів навколо металевого центру. Виділяють два основних види:

цис і транс-ізомерія

Цей тип ізомерії пов'язаний з тим, як два ліганди орієнтовані відносно один одного в квадратному плоскому або восьмигранному комплексі. Як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{17}}\), ліганди, які знаходяться поруч один з одним з кутом зв'язку L-M-L 90, як кажуть, є цис; ті, що\(^{\circ}\) знаходяться на протилежних сторонам металу з кутом зв'язку L-M-L 180\(^{\circ}\) знаходяться в транс-розташуванні.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{17}}\). цис і транс розташування лігандів навколо (А) квадратних плоских і (В) восьмигранних металевих центрів. Оскільки обидва типи комплексів мають 90 кутів зв'язку\(^{\circ}\) L-M-L, розташування принципово однакові в обох випадках. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Прості цис і транс-геометричні ізомери можуть бути ідентифіковані, коли є два однакових ліганди (A) або хелатні ліганди з помітними точками кріплення (A ~ B), орієнтовані або близько квадратного плоского або восьмигранного центру. Приклади наведені на рис\(\sf{\PageIndex{18}}\). Зверніть увагу з прикладу, наведеного на малюнку\(\sf{\PageIndex{18C}}\), що багатозубчасті ліганди можуть обмежувати комплекси для прийняття певної геометрії.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{18}}\). Приклади квадратних плоских і октаедричних цис і транс-ізомерів. (A) цис і транс-ізомери [PtCl ₂ (NH ₃) ₂]; перший має медикаментозне значення. Продається під назвою цисплатин, цис-ізомер використовується як хіміотерапія проти різних форм раку. (B) цис і транс-ізомери [CoCl ₂ (NH ₃) ₄], з'єднання, що представляє більший академічний інтерес. (C) PtCl ₂ (en) існує лише як ізомер цис, оскільки хелатний ан ліганд може зв'язуватися лише в цис-розташуванні. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Трохи більше залучених прикладів включають збурень простих випадків вище, в яких є множинні помітні цис і/або транс-зв'язки. Два квадратних плоских приклади наведені на рис\(\sf{\PageIndex{19}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{19}}\). Приклади більш складних квадратних плоских систем. (A) Геометричні ізомери [PtCl (gly) NH ₃], системи MA ₂ BC, для якої A = gly ^-, B = Cl ^-, і C = NH ₃. Заміна амінових і хлоролігандів змінює як цис, так і транс-відносини за участю ліганду Глі. (B) Геометричні ізомери [Pt (gly) ₂], M (A ~ B) ₂ системи, для якої A =\(\kappa\) O гліцин карбоксигрупа і B її\(\kappa\) N амін. Єдино можливий геометричний ізомерія передбачає зміну орієнтації одного гліцину щодо іншого. З цієї причини два показані комплекси можуть бути позначені як цис і транс-ізомери на основі того, чи є\(\kappa\) O і\(\kappa\) N кінці гліцину цис або транс один до одного. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Більш складні приклади цис і транс-зв'язків між лігандами в октаедричних комплексах наведені у вправах, які завершують цю сторінку, що також демонструє, як системний підхід може бути використаний для ідентифікації ізомерів.

мер і ізомерія обличчя

Цей тип ізомерії пов'язаний з тим, як три ліганди орієнтовані відносно один одного в октаедричному комплексі. Аранжування представлені на рис\(\sf{\PageIndex{20}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{20}}\). Просте подання обличчя і більше розташування лігандів навколо восьмигранного металевого центру. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Оскільки це може допомогти візуалізувати геометрію мера та обличчя з декількох точок зору, кілька зображень наведено на малюнку\(\sf{\PageIndex{21}}\). Як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{21}}\), у фактах або лицьових композиціях ліганди займають одне і те ж «обличчя» восьмигранної координаційної сфери, тоді як в мер-або меридіональній геометрії ліганди утворюють Т-подібну форму в тій же площині або її «меридіан». ⁸

Малюнок\(\sf{\PageIndex{21}}\). (A) Три проекції f ac і mer розташування лігандів навколо восьмигранного металевого центру підкреслюючи, що в розташуванні обличчя ліганди орієнтовані уздовж грані октаедра, тоді як в розташуванні мерів вони орієнтовані в літак. (B) Структура факсу - [CoCl ₃ (NH _{3) 3}], що показує октаедричні грані, зайняті хлором і амінними лігандами. (C) Структура мер - [CoCl ₃ (NH ₃) ₃], що показує планарне розташування хлорно-амінових лігандів. Моделі м'яча та палиці модифіковані з зображень Benjah-BMM27 - Власна робота, суспільне надбання, https://commons.wikimedia.org/w/inde...? курід=1874872 і кюрід = 1874873. В іншому випадку цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Із Зазначенням Авторства

Восьмигранні комплекси з трьома однаковими лігандами, орієнтованими на восьмигранний центр, можуть існувати лише в розмірах і обличчях. Отже, такі комплекси можна позначити як мер і фак ізомери. Приклади наведені на рис\(\sf{\PageIndex{22}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{22}}\). Приклади лицьових і більш восьмигранних комплексів. Зверніть увагу, як деякі хелатні ліганди переважно зв'язуються з металом в обличчя або більше розташування і, таким чином, змусити інші ліганди також утворювати більш або Face розташування. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Діастереомерія, що виникає внаслідок множинних ліганд-асоційованих хіральних центрів

Діастереомерія може виникнути і тоді, коли два або більше хіральних лігандів зв'язуються з металевим центром. Такі випадки зазвичай породжують складну суміш ізомерів, як показано на прикладі на рис\(\sf{\PageIndex{23}}\). Як видно з малюнка\(\sf{\PageIndex{23}}\), відмінності між цими ізомерами можуть виникати як внаслідок змін стереохімічної конфігурації ліганду, так і взаємозв'язку конкретних центрів лігандів відносно один одного. Наприклад, крайні ліві дві структури на малюнку\(\sf{\PageIndex{23}}\) мають один R і S центр азоту, кожна, але відрізняються тим, чи орієнтовані центри так, що R і S центри на двох лігандах є транс або цис один до одного. .

Малюнок\(\sf{\PageIndex{23}}\). Діастереомери, які в принципі можуть утворюватися, коли два N, N '-диметилетилендіамінних лігандів координують центр Pt ^{2 +}. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Діастереомерія, що виникає внаслідок\(\lambda\) та\(\delta\) кільцевої конформації ізомерії.

Хелатні кільця утворюються, коли хелатний ліганд зв'язує метал

Як також видно з структур на малюнку\(\sf{\PageIndex{23}}\), коли багатозубчастий ліганд координує метал, ліганд і центр металу складаються з одного або декількох хелатних кілець. Приклади таких хелатних кілець наведені на малюнку\(\sf{\PageIndex{24}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{24}}\). Чотири, п'ять і шестичленні хелатні кільця (показані червоним кольором), утворені координацією обраних бідентатних лігандів з металевим центром. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Як можна зробити висновок з прикладів на малюнку\(\sf{\PageIndex{24}}\), хелатні кільця можуть бути різних розмірів, хоча особливо поширені чотири, шість і особливо п'ятичленні кільця. Точно, які розміри кілець будуть більш стабільними для даної системи, залежить від геометрії координації і, через різницю в довжині зв'язку M-L, в меншій мірі від металу. В результаті для восьмигранних і квадратних плоских комплексів з 90 кутами зв'язку\(^{\circ}\) L-M-L між цис-лігандами п'ятичленні кільця мають тенденцію бути особливо стійкими (рис.\(\sf{\PageIndex{25}}\)).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{25}}\). Більша стабільність п'ятичленних хелатних кілець за участю Ni ^{2 +} та органічних лігандів відображається у вищій загальній константі утворення (\(\beta_3\)) для п'ятичленних хелатних кілець, що містяться в [Ni (en) ₃] ²⁺ порівняно з [Ni (et) ₃ ] ²⁺, який має шестичленні кільця. Дані в цій цифрі взяті з Стабільність металевих комплексів і Chelation Роберт Ланкашир. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Не всі металеві хелати воліють утворювати п'ятичленні кільця. Стеричні вимоги до хелатних кілець залежать як від бажаної координаційної геометрії металевого центру, так і від стереохімії ліганда. Обидва ці ефекти зазвичай розглядаються з точки зору бажаних кутів зв'язку L-M-L. З точки зору металевого центру бажаний кут зв'язку визначається координаційною геометрією. Октаедричні і квадратні плоскі метали воліють 90 кутів зв'язку\(^{\circ}\) L-M-L, тригональних біпірамідних систем 90 і 120 кутів зв'язку\(^{\circ}\) L-M-L і чотиригранних комплексів 109,5 кутів\(^{\circ}\) L-M-L. Більші бажані кути зв'язку в чотиригранних і тригональних біпірамідних системах часто вимагають формування більших шести або семичленних хелатних кілець для максимальної стійкості. Розмір хелатного кільця, фактично утвореного між металом і лігандом, визначається структурою ліганда. Як внесок усіх атомів у хелатному кільці, але один, ліганд безпосередньо визначає розмір хелатного кільця. Більш тонко ліганди, природно, вважають за краще координувати метали під певним кутом L-M-L, званим кутом укусу, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{26A}}\). Ліганди з кутами укусу, що відповідають ідеальному куту L-M-L для бажаної геометрії металу, як правило, утворюють більш стабільні комплекси, хоча, в свою чергу, кути укусу ліганду можуть призвести до того, що метали зі слабкою координаційною геометрією перевагу замість цього приймають бажану геометрію ліганда. ¹⁰ Як видно зі значень на малюнку\(\sf{\PageIndex{26B}}\), кути прикусу приблизно збільшуються з розміром сформованого хелатного кільця, але також впливають типи структур, що використовуються для з'єднання базових ділянок Льюїса ліганда. Це полегшує використання дифосфінових лігандів для адаптації структури та реакційної здатності фосфінсодержащих металоорганічних каталізаторів.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{26}}\). (A) Визначення кута укусу як кута, під яким кращим кутом ліганда L-M-L при координації металевого центру. (B) Кути укусу обраних дифосфінів. ⁹ Кути укусу багатьох таких дифосфінів були визначені для полегшення проектування фосфінсодержащих металоорганічних каталізаторів. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

\(\lambda\)і\(\delta\) ізомерія включає відмінності в конформації неплоских п'ятичленних хелатних кілець

Як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{27}}\), деякі хелатні кільцеві системи є площинними, а інші ні.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{27}}\). (A) Плоскі і (B) Неплоскі хелатні кільця показані виділеними червоним кольором. Зверніть увагу, як [Co (сален)] володіє неплощинним хелатним кільцем і двома площинними. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Серед неплоских хелатних кільцевих систем є ліганди, такі як en і dppe, які містять чотиригранні атоми C, N, O, P та S. Оскільки ці атоми створюють перегини в хелатному кільці, вони вводять додаткові можливості для діастереомерії через відмінності в конформації хелатного кільця, що називається кільцевим скручуванням. Кільце скручування в неплоских системах було найбільш широко досліджено для п'ятичленних хелатів, таких як ті, що утворюються dppe і en та інших хелатних амінів. На відміну від більш жорстких чотиричленних хелатних кілець, п'ятичленні хелати, як правило, є конформаційно гнучкими, але не настільки конформаційно гнучкими, що їх конформери швидко взаємоперетворюються при кімнатній температурі (принаймні, не коли кільця замінюються для введення додаткового стеричного деформації). Цей баланс між гнучкістю та жорсткістю дозволяє деяким п'ятичленним хелатним кільцям існувати як суміші помітних конформаційних ізомерів при кімнатній температурі.

Щоб зрозуміти два найбільш стабільних конформерів, які мають тенденцію утворювати п'ятичленні хелатні кільця, корисно думати про п'ятичленних хелатних кільцях як про участь двох компонентів (рис.\(\sf{\PageIndex{28}}\)):

• планарна група L-M-L, де L - атоми, безпосередньо прикріплені до металу, M, і
• інші два кільцевих атома, Е, які утворюють жорсткий E-E бар поперек задньої частини хелатного кільця.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{28}}\). П'ятичленні хелатні кільця складаються з плоской групи L-M-L, з'єднаної з жорстким Е-Е бруском. Конформери виникають, оскільки обертання навколо M-L і L-E зв'язків викликає скручування Е-Е стрижня щодо площини L-M-L. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Як видно з малюнка\(\sf{\PageIndex{28}}\), обертання навколо M-L і L-E зв'язків викликає скручування планки Е-Е щодо площини L-M-L. Два найбільш стабільні конформери, вироблені цими рухами, - це\(\lambda\) або\(\delta\) конформації, як показано на малюнках\(\sf{\PageIndex{29}}\) і\(\sf{\PageIndex{29}}\).

Малюнок\(\sf{\PageIndex{29}}\). (A)\(\lambda\) і\(\delta\) кільце скручування в квадратному плоскому металевому комплексі етилендіаміну (B) разом з декількома способами, щоб представити його у формі малювання лінії. (C) З них проекція, що дивиться вниз по осі, що перетинає хелатне кільце, дозволяє легше побачити, що, починаючи з плоского хелатного кільця,\(\lambda\) конформер відповідає проти годинникової стрілки скручування зв'язку CH _{2 CH 2} відносно площини N-M-N та\(\delta\) конформера поворот за годинниковою стрілкою щодо площини N-M-N. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Відносна стабільність\(\lambda\) і\(\delta\) конформерів буде залежати від конфігурації будь-яких стереоцентрів присутніх і стеричних факторів. Як і у випадку з органічними кільцевими системами, стеричні ефекти, як правило, сприяють конформерам, в яких громіздкі групи розміщуються в менш стерильно напружених екваторіальних положеннях, тоді як конфігурація присутніх стереоцентрів може служити для обмеження допустимих конформацій скручування кільця, як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{30}}\). Детальна обробка таких систем виходить за рамки цієї сторінки. Зацікавлені читачі посилаються на посилання 12 для більш детальної інформації.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{30}}\). Конфігурації азоту в показаному комплексі обмежують конформації хелатного кільця\(\lambda \lambda\) або\(\delta \delta\) конформації, оскільки обертання, необхідні для включення\(\lambda \delta\) конфігурації, топологічно неможливі. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

На завершення слід зазначити, що це може здатися, що робить багато невеликих ефектів, вказуючи на те, що одне джерело діастереомерії в металевих комплексах включає заморожування з хелатних кільцевих конформацій. Однак це було б помилково впливати, які кільцеві конформації можуть мати на стеричну доступність координаційного сайту та формування ходу процесів, які можуть там відбутися. Як показано на малюнку\(\sf{\PageIndex{31}}\), простий зсув конформації одного кільця в квадратному, планарному, пірамідальному або восьмигранному комплексі, що містить компланарні етилендіамінові ліганди, може чинити значний вплив на стеричний профіль комплексу, перпендикулярному квадрату MN ₄. літак. Через подібні ефекти ізомерія кільцевої конформації відіграє певну роль у розробці стереоселективних каталізаторів перехідних металів.

Малюнок\(\sf{\PageIndex{31}}\). Схематично ілюструє, як конформація етилендіамінних лігандів, пов'язаних з металевим центром, впливає на стеричну доступність металу (показаний відтіненим фіолетовим кольором) до потенційних лігандів, які намагаються зв'язатися зверху площини MN ₄. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.

Вправи

Вправа\(\PageIndex{1}\). Identify the type of isomerism

Який тип ізомерів бувають

1. [CoCl (NH ₃) ₅] (NO ₃) і [Co (NH ₃) ₅ (N- НІ ₂)] Cl?
2. [Ко (NH ₃) ₅ -Цн-ру (NH ₃) ₅] ⁴⁺ і [Co (NH ₃) ₅ -нк-ру (NH ₃) ₅] ⁴⁺
3. [Cr (CN) ₅ -CN-Co (NH ₃) ₅] і [Co (CN) ₅ -Чн-Кр (NH ₃) ₅]
4. цис - [Mn (en) ₂ (CN) ₂] і транс - [Mn (en) ₂ (CN) ₂]

Відповідь a.

Іонізаційні ізомери.

Відповідь б.

З'єднання ізомерів.

Відповідь c.

Координаційні ізомери.

Відповідь d.

Геометричні ізомери, зокрема цис/транс-ізомери.

Вправа\(\PageIndex{2}\). Assigning metal oxidation states in a complex

Багато властивостей комплексів перехідних металів залежать від ступеня окислення металу. Наприклад,

• октаедричні комплекси Co ^II швидко втрачають і набирають ліганди
• октаедричні комплекси Co ^III втрачають і набирають ліганди дуже повільно
• чотирикоординатні комплекси, як правило, чотиригранні
• КРІМ чотирикоординатних комплексів металів, таких як Pt ^{II, Pd II}, Rh ^I та Ir ^I, серед інших, є квадратними площинними

З цієї причини важливо вміти оцінювати формальний ступінь окислення металу в комплексі. На щастя, це легко зробити, якщо ви пам'ятаєте

1. Сума ступенів окислення всіх атомів дорівнюватиме загальному заряду на комплексі
2. При визначенні ступеня окислення металу ліганди можна розглядати як мають ступінь окислення, рівну їх заряду - тобто заряд, який вони мають у формі, в якій вони координують метал - тому, якщо їм потрібно втратити протон для зв'язування, не забудьте врахувати це.

З огляду на вищесказане, оцінюють ступінь окислення металу в наступних реальних і гіпотетичних комплексах.

1. Na ₄ [Fe (CN) ₆]
2. [Куб (фен) ₂] BF ₄
3. [ПТФ ₄ (НЧ ₃) ₂]
4. [Ni (uk) ₂] ОС ₄
5. Co (асак) ₃
6. [MnCl (O) (сален)]

 

Відповідь на Na ₄ [Fe (CN) ₆].

Це містить [Fe (CN) ₆] ^4-; так OS _Fe + 6 x (-1) (для CN ^-) = -4 (заряд комплексу) так O.S _Fe = +2 або Fe ^{2 +}.

Відповідь для [Cu (phen) ₂] БФ ₄.

Оскільки тетрафторборат є моноаніоном, то комплекс дорівнює [Cu (phen) ₂] ^{+ so} O.S _Cu + 0 x 2 (для фену) = +1 (заряд комплексу) так O.S _Cu = +1 або Cu ⁺.

Відповідь на [ptF ₄ (NH ₃) ₂].

O.S _Pt + 4 x (-1) (для F ^-) + 0 x 2 (для NH ₃) = +0 (заряд комплексу) так OS _Pt = +4 або Pt ^{4 +}.

Відповідь [Ni (en) ₂] ОС ₄.

Комплекс [Ni (en) ₂] ⁺ так OS. _ni + 0 x 2 (для en) = +2 (заряд комплексу) так OS. _ni = +2 або Ni ^{2 +}.

Відповідь Co (асак) ₃.

O.S _Co + 3 x (-1) (для acac; див. табл. 9.2.2) = +0 (заряд комплексу) так OS _Co = +3 або Co ^{3 +}.

Відповідь [mNCl (O) (сален)].

O.S _Mn + 1 x (-1) (для Cl ^-) + 1 х (-2) (для оксо) + 1 х (-2) (для продажу; див. табл. 9.2.2) = +0 (заряд комплексу) так O.S _Mn = +5 або Mn ^{5 +}.

Вправа\(\PageIndex{3}\). Drawing isomers from descriptions

Намалюйте структури, які відповідають заданому опису, припускаючи, що

• комплекси, в яких метал має координаційне число шість, є восьмигранними
• комплекси, в яких метал має координаційне число п'ять, є тригональними біпірамідними
• комплекси, в яких Pt ^{II, Pd II}, або Rh ^{I, або Ir I} мають координаційне число чотири квадратні плоскі
• інші комплекси, в яких метал має координаційне число чотири, будуть чотиригранними

1. мер -триаммінеаква- транс- дихлорокобальт (III) іон
2. \(\Delta\)-діамінабіс (оксалат) манганат (III)
3. [CoCl ₄] ^2-
4. транс-діаммінбіс (етилендіамін) нікель (2+) тетраціанопладат (2-)
5. \(\Lambda\)-біс (етилендіамін) кобальт (III) - μ-амідо\(\Delta\) μ-гідроксо-біс (етилендіамін) кобальт (III)

Відповідь а. мер -тріаммінеаква - транс-дихлорокобальт (III) іон.

Відповідь б.\(\Delta\) -діамінебіс (оксалат) манганат (III).

Відповідь c. [CoCl ₄] ^2-.

Відповідь d. транс-діаммінбіс (етилендіамін) нікель (2+) тетраціанопладат (2-).

Зверніть увагу, що оскільки Pd в [Pd (CN) ₄] ^{2- дорівнює} Pd ^{2 +}, він буде квадратним площинним.

Відповідь е.\(\Lambda\) -біс (етилендіамін) кобальт (III) - μ-амідо\(\Delta\) μ-гідроксо-біс (етилендіамін) кобальт (III).

.

 

Вправа\(\PageIndex{4}\). Stereoisomers of complexes containing only monodentate ligands.

Намалюйте всі стереоізомери наступних реальних і гіпотетичних комплексів. Ви можете припустити, що

• комплекси, в яких метал має координаційне число шість, є восьмигранними
• комплекси, в яких метал має координаційне число п'ять, є тригональними біпірамідними
• комплекси, в яких Pt ^{II, Pd II}, або Rh ^{I, або Ir I} мають координаційне число чотири квадратні плоскі
• інші комплекси, в яких метал має координаційне число чотири, будуть чотиригранними

1. [IRCl (СО) (РРН ₃₂)]
2. [КоСл ₃ (Н ₃) ₃]
3. [CoCl ₂ (Н ₂ О) ₂ (Н ₃) ₂] ⁺
4. _{[КобРКЛ (Н 2 О) (Н 32) 2] ⁺}
5. [Кобр-Клі (NH ₃₃)]

Відповідь a. [IRCl (СО) (pPH ₃) ₂]

Це 4-координатний Ir ^I комплекс і, як такий буде квадратний плоский. Так як два ліганди ідентичні, то в ньому будуть цис і транс-ізомери. Транс-ізомер славиться своєю здатністю утворювати аддукти і називається комплексом Васької.

Відповідь б. [CoCl ₃ (NH ₃) ₃]

Цей комплекс містить три аміаку та три хлорліганди, і тому матимуть ізомери обличчя та мера.

Відповідь c. [CoCl ₂ (Н ₂ О) ₂ (NH ₃) ₂] ⁺

Це випадок системи MA _{2 B 2 C 2} (A = Cl ^-, B = H ₂ O, C = NH ₃), що включає множинні цис і транс-зв'язки. Шість стереоізомерів показані нижче.

Оскільки не може бути очевидним, як прийти до набору ізомерів, як ті, що наведені вище, варто розглянути, як можна працювати через можливості для системи лігандів, як ця. Для систематичної ідентифікації ізомерів може використовуватися кілька систем. Одного разу підхід - це система Macbdef, описана в\(\sf{\PageIndex{1}}\) Примітці в кінці цих вправ. Рішення, представлені тут і в наступних проблемах, використовують варіант такого підходу.

• Почніть з фіксації одного набору лігандів. У цьому випадку хлороліганди спочатку були закріплені як цис один до одного. Тоді решта лігандів можуть бути цис або транс один до одного, хоча оскільки хлорліганди вже є цис, амін і аква ліганди не можуть бути одночасно трансом. Таким чином, для цис хлоро лігандів можливості для інших є:
  • цис -Н ₂ О, цис -Н ₃,
  • цис- Н ₂ О, транс -Н ₃
  • транс -Н ₂ О, цис- NH ₃

• Поміняти місцями конфігурацію набору лігандів, з якого ви почали. У цьому випадку це означає розміщення хлоролігандів транс один до одного. З цієї конфігурації можливості для аміамінових та аква-лігандів є
  • цис -Н ₂ О, цис -Н ₃,
  • транс -Н ₂ О, транс -Н ₃
• Перевірте наявність енантіомерів і створіть дзеркальні зображення будь-яких хіральних комплексів, які ви намалювали. Найпростіший спосіб зробити це - призначити групи точок. Однак виходить, що восьмигранний all-cis випадок D ₃ і формально еквівалентний симетрії трис-хелату, як показано нижче.

• Нарешті, перевірте, щоб переконатися, що ви не включали один і той же комплекс двічі. Зрештою, люди роблять помилки.

 

Відповідь d. [CoBRCl (Н ₂ О) ₂ (NH _{3 2) 2}] ⁺

Ця проблема аналогічна вищеописаній, за винятком того, що цей комплекс містить бромо та хлороліганд замість двох хлорлігандів у [CoCl ₂ (H ₂ O) ₂ (NH ₃) ₂] ⁺. Отже, коли бромо та хлоро ліганди перебувають між собою, додаткові можливості для ізомерів виникають залежно від того, чи є аміак або аква ліганди трансом хлору та брому. В результаті виходить вісім ізомерів.

 

Відповідь мені [КобрКлі (NH ₃₃)]

Існує дві можливості для цього комплексу - facc - (NH _{3) 3} і mer- (NH ₃) ₃ розташування. Вони можуть бути прийняті як відправні точки для вивчення можливих перестановок для Cl ^-, Br ^- і I ^- лігандів. Верхній ряд представляє три можливості в межах розташування мер- (NH ₃) ₃; кожна відповідає різному ліганду транс амінового ліганду. У нижньому ряду представлені два можливих ізомери з розташуванням фак - (NH _{3) 3}. У кожному Cl ^-, Br ^-, і I ^- ліганди є транс до амінових лігандів. Однак комплекси мають симетрію С ₁ і так є хіральними і існують як енантіомери.

Вправа\(\PageIndex{5}\). Stereoisomers of complexes with bidentate ligands (ignoring ring twist).

Ігноруючи кільцевий скручування, малюємо всі стереоізомери наступних реальних і гіпотетичних восьмигранних комплексів.

1. [CoBr ₂ Сл ₂ (en)] ^-
2. [КобрКЛ (en) ₂] ⁺
3. [КобРКЛ (глі) ₂] ^-
4. [Ко (en) ₃] ³⁺
5. [Ко (глі) ₃]

Відповідь а. [CoBr ₂ Cl ₂ (en)] ^-

Цей комплекс аналогічний [CoCl _{2 (H 2} O) ₂ (NH ₃) ₂] ⁺ у володінні парами однакових лігуючих груп. Основна відмінність полягає в тому, що в [CoBr _{2 Cl 2} (en)] ^- дві амінолігуючі групи енліганду обмежені цис-розташуванням. Відповідно до системи MABCDEF, поясненої в Примітці\(\PageIndex{1}\), [CoCl ₂ (H _{2 O) 2} (NH ₃) ₂] ⁺ може бути MA _{2 B 2} C ₂, але цей комплекс, [CoBr ₂ Cl ₂ (en)] ^-, це М (АА) В ₂ С ₂. До ізомерів відносяться:

 

Відповідь б. [CoBrCl (en) ₂] ⁺

Ключем до подібних проблем є зосередження уваги на унікальних лігандах, в даному випадку Br ^- і Cl ^-. Вони можуть існувати як в цис, так і в транс-домовленості. Транс-форма ахіральна, але в разі, коли Br ^- і Cl ^- цис,\(\Lambda\) а\(\Delta\) енантіомери можливі. В результаті виходить три ізомери.

Відповідь c. [CobrCl (глі) ₂] ^-

Цей випадок аналогічний вищеописаному, але на цей раз двозубчастий ліганд, глий, володіє помітними місцями зв'язування. Таким чином, існують додаткові перестановки, пов'язані з тим, як глі ліганди пов'язані один з одним та/або чи пов'язаний кінець O або N gly транс до Br або Cl. В результаті виходить 11 різних ізомерів, які наведені нижче.

Відповідь d. [Co (en) ₃] ³⁺

Як трис-хелат симетричних бідентатних лігандів, ігноруючи кільцевий поворот, [Co (en) ₃] ³⁺ буде проявляти лише\(\Lambda\) і\(\Delta\) ізомерію.

Відповідь е. [Co (gly) ₃]

Оскільки існує три глі-ліганди, кожен з яких має карбокси та амін кінці, допустимі домовленості передбачають, чи орієнтовані отримані три карбокси та три амінні кінці в розташуванні mer або Facc. Це дає дві можливості, кожна з яких може існувати як\(\Lambda\) або\(\Delta\) енантіомер, для загальної кількості чотирьох ізомерів, які наведені нижче.

Вправа\(\PageIndex{6}\). More stereoisomers: Now featuring linkage isomerism

Ігноруючи кільцевий скручування, намалюйте всі хімічно розумні стереоізомери для наступних реальних і гіпотетичних комплексів. Ви можете припустити, що

• комплекси, в яких метал має координаційне число шість, є восьмигранними
• комплекси, в яких метал має координаційне число п'ять, є тригональними біпірамідними
• комплекси, в яких Pt ^{II, Pd II}, або Rh ^{I, або Ir I} мають координаційне число чотири квадратні плоскі
• інші комплекси, в яких метал має координаційне число чотири, будуть чотиригранними

1. [Пт (en) (SCN) ₂]
2. [Пт (NH ₃) ₂ (СКН) ₂]
3. [Ко (en) ₂ (SCN) ₂] ⁺

Відповідь a. [Пт (en) (SCN) ₂]

Pt в цьому нейтральному комплексі повинен бути Pt ^{2 +}, щоб збалансувати негативні заряди двох SCN ^- лігандів. Комплекси Pt ^{2 +} є квадратними площинними і чотирма координатними, узгодженими з двозубчастим en і двома тіоцианато лігандами. З лігандів ан ліганд повинен зв'язуватися в цис-розташуванні. Отже, два SCN ^- ліганди також будуть перебувати в цис-домовленості. Таким чином, ізомери будуть відрізнятися лише тим, чи два SCN ^- зв'язують\(\kappa\) N або\(\kappa\) S. Можливості такі:

Відповідь б. [Пт (NH ₃) ₂ (SCN) ₂]

Як і в попередньому прикладі, це буде квадратний плоский комплекс Pt ^{2 +}. Основна відмінність полягає в тому, що цього разу скоординовані азоти не обмежені прийняти цис-домовленість, тому будуть як цис, так і транс-ізомери.

Відповідь c. [Co (en) ₂ (SCN) ₂] ⁺

Вправа\(\PageIndex{7}\). Stereoisomer free for all.

Ігноруючи кільцевий скручування, намалюйте всі хімічно розумні стереоізомери для наступних реальних і гіпотетичних комплексів. Ви можете припустити, що

• комплекси, в яких метал має координаційне число шість, є восьмигранними
• комплекси, в яких метал має координаційне число п'ять, є тригональними біпірамідними
• комплекси, в яких Pt ^{II, Pd II}, або Rh ^{I, або Ir I} мають координаційне число чотири квадратні плоскі
• інші комплекси, в яких метал має координаційне число чотири, будуть чотиригранними

1. [Ru (bpy) (фен) (dppe)] ⁺²⁺
2. [КоКФ (рН ₃) (py)] ^-
3. [Ni (en) ₂ (НІ ₂)]
4. [Fe (Н ₂ О) ₃ (СКН) ₃]
5. [РТКФ (рН ₃) (py)]
6. [CoBr ₂ Кл (NH ₃) ₃]

Відповідь a. [Ru (bpy) (фен) (dppe)] ⁺²⁺

Цей комплекс являє собою восьмигранний трис-хелат, що містить симетричні ліганди. В якості таких він буде виставляти\(\Lambda\) і\(\Delta\) ізомери:

Відповідь б. [CoClF (рРН ₃) (py)] ^-

Цей комплекс має координаційне число 4 і містить іон Co ^{2 +} з електронної конфігурацією d ⁷, тому очікується чотиригранна геометрія. Такі тетраедричні комплекси з чотирма різними лігандами є хіральними і можуть утворювати енантіомери R і S.

 

Відповідь c. [Ni (en) ₂ (НІ ₂) ₂]

Це восьмигранний біс-хелат і буде існувати в\(\Lambda\) і\(\Delta\) конфігураціях. У кожній конфігурації NO ₂ ^- ліганди можуть існувати як\(\kappa\) N і\(\kappa\) O, що призводить до наступних можливостей:

 

Відповідь d. [Fe (Н ₂ О) ₃ (СКН) ₃]

Як восьмигранний комплекс з трьома однаковими лігандами він може існувати в конфігураціях mer і fac, при цьому амбідентатний ліганд SCN забезпечує додаткові можливості для ізомерії.

Відповідь е. [ptClf (ppH ₃) (py)]

Як квадратний плоский комплекс з чотирма неоднаковими лігандами, цей комплекс існує як єдиний ізомер.

Відповідь f. [CoBr ₂ Кл (NH ₃) ₃]

Як восьмигранний комплекс з трьома однаковими лігандами він буде проявляти більше і стикається з ізомерією. Крім того, він матиме дві конфігурації mer, які відрізняються з точки зору цис і транс відносин між бромо і хлоро лігандами.

 

Вправа\(\PageIndex{8}\)

Приготовлено комплекси формули Ru (TPP) py ₂, в яких ТПП є тетрафенілпорфірін, який зв'язує метали в наведеному нижче вигляді. Намалюйте всі ізомери Ру (ТЕС) py ₂.

Відповідь

Є тільки один ізомер. Хоча зазвичай комплекси, що містять два однакових ліганди (в даному випадку py), можуть проявляти цис і транс-ізомерію, в цьому випадку плоске тетрафенілпорфіринове кільце лігує іон Ru ^{2 +} в квадратному плоскому розташуванні, як показано зліва на зображенні нижче. Це залишає лише пару транс-координаційних ділянок для займання хлоролігандів, даючи ізомер, показаний праворуч нижче.

Вправа\(\PageIndex{9}\)

Намалюйте діастереомери, утворені внаслідок хіральності атомів амінного азоту в [PtCl ₂ (N, N '-диметилетан-1,2-діамін)], який має атомну зв'язок, представлену нижче

 

Відповідь

Діастереомери будуть відрізнятися тим, чи приймають атоми N конфігурацію R або S на атомах азоту. Можливими перестановками є (R, R), (S, S), (R, S) та (S, R). Однак, як видно з зображення нижче, конфігурації (R, S) та (S, R) ідентичні (дві показані проекції можуть бути перетворені через обертання C ₂ вздовж осі, що перетинає блок Cl-Pt-Cl). В результаті існує всього три унікальних ізомери. З них конфігурації (R, R) і (S, S) є енантіомерами (вони є дзеркальними зображеннями шляхом відображення в площині PtCl _{2 N 2}). Зауважте, що при вирішенні подібних проблем може бути корисним відстежувати можливі ізомери, призначаючи стереохімію в кожному хіральному центрі як R або S за допомогою конвенції CAN-Ingold-Prelog-Prelog-, хоча це не є суворо необхідним.

Вправа\(\PageIndex{10}\)

Позначте конформації всіх хелатних кілець у структурі нижче.

 

Відповідь

.

 

Додаток: Система бухгалтерського обліку MABCDEF для ідентифікації ізомерів

Система Mabcdef або MABCDEF є одним із методів визначення кількості ізомерів у восьмигранному комплексі, хоча, оскільки це дійсно просто бухгалтерська та організаційна система, її можна легко розширити і на інші геометрії. M in Mabcdef позначає метал, а інші літери використовуються для лігандів. Основний підхід передбачає

• класифікуючи ліганди як A, B, C, D, E або F в порядку кратності. Таким чином, для

[Cr (NH ₃) ₆] ³⁺ A = NH _3; немає лігандів B, C, D, E або F; і комплекс класифікується як MA ₆

[CoCl (NH ₃) ₅] ²⁺ A = NH ₃, B = Cl ^-, а комплекс MA ₅ B

[CrCl ₂ (H ₂ O) ₂ (NH ₃) ₂] ⁺ A = Cl ^-, B = H ₂ O, C = NH ₃, а комплекс MA ₂ B ₂ C ₂

• у наведеній вище класифікації багатозубчасті ліганди зазвичай класифікуються перед монодентатними і позначаються AA, AB, ABC, ABC і т.д. виходячи з симетрії місць кріплення. Таким чином

en має ідентичні точки кріплення аміну і є АА

gly має карбокси і амін точки кріплення і є AB

Трієн - ABA

CoCl ₂ (en) ₂ ⁺ є М (АА) ₂ Б ₂

CoCl ₂ (гли) ₂ ^- це М (АВ) ₂ С ₂

CoCl ₂ (en) (глі) - М (АА) (АВ) С ₂

• Систематично перераховувати можливі транс-домовленості лігандів
  1. призначення однієї пари лігандів бути трансом один одному.
  2. Потім систематично перераховуйте інші можливі транс-пари, переставляючи решту транс-домовленостей. Це може допомогти організувати перестановки в таблиці, наприклад, наведеній нижче для комплексу MABCDEF, де A і B призначаються транс. Дивлячись на таблицю, зверніть увагу, як систематично змінюється другий набір транс-перестановок. Це допомагає гарантувати, що жодна можливість не пропускається.
  3. Пройдіть список ізомерів і видаліть всі дублікати, які ви створили до цих пір. Наприклад, зверніть увагу в таблиці нижче, що останні три стереоізомери ідентичні першим трьом (наприклад, стереоізомер 4 ідентичний стереоізомеру 3, 5 з 2 і 6 з 1).

Стереоізомер 1	Стереоізомер 2	Стереоізомер 3	Стереоізомер 4 (так само, як ізомер 3)	Стереоізомер 5 (так само, як ізомер 2)	Стереоізомер 6 (так само, як ізомер 1)
транс АБ (фіксований)	транс АБ (фіксований)	транс АБ (фіксований)	транс АБ (фіксований)	транс АБ (фіксований)	транс АБ (фіксований)
транс CD	транс CE	транс CF	транс ДЕ	транс ДФ	транс ЕФ
транс ЕФ	транс ДФ	транс ДЕ	транс CF	транс CE	транс CD

4. Якщо комплекс має багатодентатні ліганди, які вимагають існування певних груп та цис-пар, то також видаліть будь-які конфігурації, які не згодні з відомою зв'язувальною здатністю ліганду (наприклад, дві амінні групи етилендіаміну не можуть бути транс до однієї інший, так що якщо у вас є en ліганд, видаліть такі конфігурації зі списку).
5. Далі поміняйте або перемкніть оригінальну транс-пару та повторіть процес, який ви щойно дотримувались. У випадку з Mabcdef це дає наступні результати:

Ізомер	«фіксована» транс-пара	Додаткові транс-пари
1	АБ	КОМПАКТ-ДИСК	ЕФ
2	АБ	СЕ	ДФ
3	АБ	CF	ДЕ
4	ЗМІННОГО СТРУМУ	БД	ЕФ
5	ЗМІННОГО СТРУМУ	БУТИ	БФ
6	ЗМІННОГО СТРУМУ	БФ	ДЕ
7	РЕКЛАМА	ДО Н.Е	ЕФ
8	РЕКЛАМА	БУТИ	CF
9	РЕКЛАМА	БФ	СЕ
10	АЕ	ДО Н.Е	ДФ
11	АЕ	БД	CF
12	АЕ	БФ	КОМПАКТ-ДИСК
13	АФ	ДО Н.Е	ДЕ
14	АФ	БД	СЕ
15	АФ	БУТИ	КОМПАКТ-ДИСК

• Оскільки описана вище процедура ідентифікує лише ізомери на основі унікальних транс-парів, вона не визначає, коли конфігурація є хіральною і відповідає парі енантіомерів. Будь-які енантіомери можна ідентифікувати, витягнувши комплекси і або класифікуючи їх точкові групи, або намалювавши їх дзеркальні зображення та перевіряючи, чи є вони супернеможливими. У випадку MABCDEF - тобто, де всі ліганди різні - всі ідентифіковані ізомери мають симетрію C ₁, тому є хіральними. Це означає, що для кожного буде пара енантіомерів, даючи 15 х 2 = 30 різних стереоізомерів.

Посилання

1. Ці приклади взяті з http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/inorgnom.html

2. Контейкс С.М.; Раухфусс, Т.Б. хім. Комун. 2001, 553-554.

3. Шрайвер, Д.Ф.; Шрайвер, С.А.; Андерсон, С.Е., ін.г. Хім. 1965, 4 (5), 725-730.

4. Зелевський, А.В., Стереохімія координаційних сполук Wiley, 1996.

5. У минулому було важко визначити абсолютні конфігурації лише за даними рентгенівського випромінювання, але останні досягнення полегшили це.

6. Раджа та Ендрю Р.Баррон «Спектроскопія кругового дихроизму та її застосування для визначення вторинної структури оптично активних видів» у фізичних методах хімії та нанонауки https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Analytical_Chemistry/Book%3A_Physical _Methods_in_chemistry_і_nano_science_ (Баррон)/07% 3a_Молекулярна_і_твердий_стан_структура/ 7,07% 3a_круго_дихроїзм_спектроскопія_і_і_і_додатка_для_визначення_вторинних_структура_оптично_активних_видів

7. Берова, Н.; Барі, Л.Д.; Песчітеллі, Г., Відгуки хімічного товариства 2007, 36 (6), 914-931.

8. Звичайно, якщо один набір лігандів займає меридіональну площину, то інші три ліганди будуть орієнтовані в екваторіальній. Причина, по якій вони обидва можуть вважатися меридіональними, полягає в тому, що якби комплекс був повернутий, екваторіальна площина була б меридіональною і навпаки. З цієї точки зору обидва можуть вважатися меридіональними площинами - хоча і не одночасно.

9. Кути укусу взяті з Mansell, SM, Каталітичні застосування малих кутових дифосфорних лігандів з одноатомними лінкерами. Далтон угоди 2017, 46 (44), 15157-15174.

10. Хенкок, Р.Д., Піридилова група в конструкції лігандів для селективного комплексоутворення іонів металів та зондування. Огляди хімічного товариства 2013, 42 (4), 1500-1524.

11. Сасі, Д.; Рамкумар, В.; Мурті, Н.Н., координаційні геометрії, регульовані кутом укусу: тетраедричні та тригональні біпірамідні в Ni (II) з додаванням дифенілу (2-піридил) алкіламіну N, N'-бідентатних лігандів. САУ Омега 2017, 2 (6), 2474-2481.

12. Ехнбом, А.; Гош, С.К.; Льюїс, К.Г.; Gladysz, J. A., Октаедричні комплекси Вернера із заміщеними етилендіамінними лігандами: стереохімічний грунт для історичної серії сполук, які зараз з'являються як сучасне сімейство каталізаторів. Відгуки хімічного товариства 2016, 45 (24), 6799-6811.