Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

9.2: Історія

  • Page ID
    33580
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Історія координаційних сполук

    Координаційні сполуки відомі і використовуються з давніх-давен; одним з найдавніших синтетичних пігментів є синій пігмент єгипетський синій, мідний комплекс формули CaCuSi 4 O 10 використовується єгиптянами з третього тисячоліття до н.е. (в Стародавньому Китаї аналог Ба, Хан синій, був виявлено самостійно). Синій колір єгипетського синього обумовлений зблокованими одиницями Cu (Si 2 O 7) 4, в яких кожна мідь координується чотирма атомами O в квадратному площинному розташуванні. Пізніше, у 1706 році, берлінський художник Дісбах виявить ще один глибокий синій пігмент, прусський синій:\(\ce{KFe2(CN)6}\).

    Незважаючи на їх тривале використання, хімічна природа координаційних сполук була неясною з ряду причин. Наприклад, були відомі багато сполук під назвою «подвійні солі», такі як, і\(\ce{AlF3·3KF}\)\(\ce{Fe(CN)2·4KCN}\)\(\ce{ZnCl2·2CsCl}\), які представляли собою комбінації простих солей у фіксованому і, мабуть, довільному співвідношенні. Чому має\(\ce{AlF3·3KF}\) існувати, але ні\(\ce{AlF3·4KF}\) чи\(\ce{AlF3·2KF}\)? І чому\(\ce{AlF3}\) суміш 3:1 KF: має відрізнятися хімічними та фізичними властивостями, ніж будь-який з її компонентів? Так само були відомі аддукти солей металів з нейтральними молекулами, такими як аміак - наприклад\(\ce{CoCl3·6NH3}\), який вперше був підготовлений десь до 1798 року. Як і подвійні солі, склади цих аддуктів демонстрували фіксовані і, мабуть, довільні співвідношення компонентів. Наприклад,,\(\ce{CoCl3·6NH3}\)\(\ce{CoCl3·5NH3}\)\(\ce{CoCl3·4NH3}\), і\(\ce{CoCl3·3NH3}\) були всі відомі і мали дуже різні властивості, але незважаючи на всі спроби, хіміки не могли приготувати\(\ce{CoCl3·2NH3}\) або\(\ce{CoCl3·NH3}\).

    Хоча хімічний склад таких сполук легко встановлювався існуючими аналітичними методами, їх хімічна природа була загадковою і вельми суперечливою. Основна проблема полягала в тому, що те, що ми зараз називаємо валентністю (тобто ступенем окислення) та координаційним номером вважалися ідентичними. В результаті для таких з'єднань були запропоновані вкрай неправдоподібні (як мінімум сучасному погляду) структури. З них найбільш впливовою була ланцюгова теорія зв'язку Бломстранд-Йоргенсена в координаційних сполуках, яка передбачила модель «Чаттануга чу-чу» для CoCl 3 ·4NH 3, показану на схемі\(\sf{\PageIndex{I}}\).

    clipboard_e3f1c5cbc857e5c52890b20b607d9b208.png
    Схема\(\sf{\PageIndex{I}}\). Модель ланцюгової теорії Бломстранда - Йоргенсена в CoCl 3 · 4NH 3.

    Проте ця теорія не була зовсім нелогічною і, по суті, пояснювала значну частину аналітичних даних про координаційних сполуках, доступних хімікам того часу. Ці дані включали електропровідність водних розчинів цих сполук, яка була приблизно пропорційна кількості іонів, що утворюються на моль, і кількість присутніх вільних іонів хлориду, яке можна було визначити, осаджуючи їх гравіметрично як AgCl. У випадку CoCl 3 · 4NH 3, два іони та один хлорид були отримані, коли сполука була розчинена у воді, що Йоргенсен зміг пояснити, використовуючи структуру ланцюга, показану вище, постулюючи, що хлориди, прикріплені до NH 3, можуть роз'єднуватися в той час як ті, що приєднані до Co не зміг. Сучасна теорія координаційної хімії, яка повалила ланцюгову теорію, заснована багато в чому на роботі Альфреда Вернера (1866—1919; Нобелівська премія з хімії в 1913 р.). У серії ретельних експериментів, проведених в кінці 1880-х - початку 1890-х років, він вивчив властивості декількох серій металогалогенних комплексів з аміаком. Наприклад, в той час було відомо п'ять різних «аддуктів» аміаку з PtCl 4: PtCl 4 ·NnH 3 (n = 2—6). Деякі вихідні дані Вернера про ці сполуки наведені в табл\(\PageIndex{1}\). Дані Вернера про PtCl 4 · 6NH 3 в таблиці\(\PageIndex{1}\) показали, що всі іони хлориду присутні у вигляді вільного хлориду. На відміну від цього, PtCl 4 · 2NH 3, була нейтральною молекулою, яка не давала вільних іонів хлориду при розчиненні у воді.

    Альфред Вернер (1866—1919)

    Вернер, син заводського робітника, народився в Ельзасі. Він розвинув інтерес до хімії в ранньому віці, і свої перші самостійні дослідницькі експерименти він зробив у віці 18 років. Під час військової служби на півдні Німеччини він відвідував серію лекцій з хімії, а згодом отримав ступінь доктора філософії в Цюріхському університеті в Швейцарії, де був призначений професором хімії у віці 29 років. Він отримав Нобелівську премію з хімії в 1913 році за свою роботу над координаційними сполуками, яку він виконував як аспірант і вперше представив у віці 26 років. Мабуть, Вернер був настільки одержимий вирішенням загадки будови координаційних сполук, що його мозок продовжував працювати над проблемою навіть поки він спав. У 1891 році, коли йому було всього 25 років, він прокинувся посеред ночі і всього за кілька годин заклав основу сучасної координаційної хімії.

    Таблиця\(\PageIndex{1}\): Дані Вернера про комплекси аміаку з\(PtCl_4\)
    Комплекс Провідність (Ом −1) Кількість іонів на одиницю формули Кількість іонів Cl осаджених Ag +
    ПТКЛ 4 · 6 Н 3 523 5 4
    ПТКЛ 4 · 5Н 3 404 4 3
    ПТКЛ 4 · 4 Н 3 299 3 2
    ПТК 4 · 3 Н 3 97 2 1
    ПТКЛ 4 · 2 Н 3 0 0 0

    Ці дані змусили Вернера постулювати, що іони металів мають два різних види валентності: (1) первинну валентність (ступінь окислення), яка відповідає позитивному заряду на іон металу, і (2) вторинна валентність (координаційне число), тобто загальна кількість лігандів, пов'язаних з іоном металу. Якби Pt мав первинну валентність 4 і вторинну валентність 6, Вернер міг би пояснити властивості аддуктів PtCl 4 · NH 3 наступними реакціями, де металевий комплекс укладений в квадратні дужки:

    \ [\ почати {вирівнювання}\ математика {[Pt (NH_3) _6] Cl_4} &\ стрілка вправо\ математика {[Pt (NH_3) _6] ^ {4+} (aq) +4Cl^- (aq)}\\ [4pt]
    \ mathrm {[Pt (NH_3) _5Cl] Cl_3} &\ правий рядок\ математика {[Pt (NH_3) _5Cl] ^ {3+} (aq) +3Cl^- (aq)}\\ [4pt]
    \ mathrm {[Pt (NH_3) _4Cl_2] Cl_2} і\ стрілка вправо\ математика {[Pt (NH_3) _4Cl_2] ^ {2+} (q) +2Cl^- (aq)}\\ [4pt]
    \ mathrm {[Pt (NH_3) _3Cl_3] Cl} &\ стрілка вправо\ математика {[Pt (NH_3) _3Cl_3] ^+ (aq) + Cl^- (aq)}\\ [4pt]
    \ mathrm {[Pt (NH_3) _2Cl_4]} &\ стрілка вправо\ mathrm {[Pt (NH_3) _2Cl_4] ^0 (aq)}\ кінець {вирівняти}\ number\]

    Подальша робота показала, що два відсутні члени серії - [Pt (NH 3) Cl 5] - і [PtCl 6] 2− - можуть бути отримані як їх моно- та дикалієві солі відповідно. Подібні дослідження встановили координаційні числа 6 для Co 3 + і Cr 3 + і 4 для Pt 2 + і Pd 2 +.

    Вправа\(\PageIndex{1}\). The CoCl3xNH3 series.

    Серія CoCl 3 ·xNH 3 була особливо важливою для встановлення правильності теорії координації Вернера над теорією ланцюга конкурентів. За ~ 1900 вимірювань провідності припустили, що члени ряду дали кількість іонів, наведене в табл.\(\sf{\PageIndex{1}}\).

    Таблиця\(\sf{\PageIndex{1}}\). Серія CoCl3·xNH3 відповідно до теорії координації, теорії ланцюгів та експерименту.
    З'єднання Колір Формулювання Вернера Формулювання теорії ланцюга Бломстранда-Йоргенсена Кількість іонів в розчині
    КоКол 3 · 6 Н 3 жовтий [Ко (NH 3) 6] Кл 3 clipboard_ed5f8b27acf1e8cf43898eb5af05f4f28.png 4
    CoCl 3 · 5 Н 3 фіолетовий [Ко (NH 3) 5 Кл] Кл 2 clipboard_ea8de99ff39100097a68678e4c432cc05.png 3
    КоКол 3 · 4 Н 3 зелений [Ко (NH 3) 4 Сл 2] Кл clipboard_e3f1c5cbc857e5c52890b20b607d9b208.png 2
    КоКол 3 · 3 Н 3 помаранчевий [Ко (NH 3) 4 Сл 3] clipboard_e675a75c88378f820cab615de15a937ff.png 0

    Що ці дані говорять про відносну пояснювальну силу теорії координації Вернера та теорії ланцюгів? Поясніть.

    Відповідь

    Пам'ятайте, що

    • Теорія ланцюгів передбачає, що число іонів - це число, що утворюється при дисоціації атомів Cl, пов'язаних в ланцюг з NH 3.
    • Теорія координації прогнозує кількість іонів на основі кількості комплексних іонів і їх протиіонів.

    Виходячи з цього прогнози теорії координації та теорії ланцюгів можна порівняти з експериментальними даними, як це зроблено в табл.\(\sf{\PageIndex{2}}\).

    Таблиця\(\sf{\PageIndex{2}}\): C порівняння іонів, прогнозованих для ряду CoCl 3 ·xNH 3 за теорією координації та теорії ланцюгів, з числом, що спостерігається експериментально.
    З'єднання Колір Іони, передбачені теорією координації Вернера Кількість іонів, прогнозована за теорією координації Іони, передбачені теорією ланцюгів Бломстранда - Йоргенсена Кількість іонів, передбачених теорією ланцюгів Кількість іонів у розчині
    КоКол 3 · 6 Н 3 жовтий

    [Ко (NH 3) 6] 3+

    Кл -

    Кл -

    Кл -

    4 clipboard_e3fc6c071bffdded077de31aebfb3bf16.png 4 4
    CoCl 3 · 5 Н 3 фіолетовий

    [Ко (NH 3) 5 Кл] 2+

    Кл -

    Кл -

    3 clipboard_ef9a87a279459fb0bf4a7f2751ae19556.png 3 3
    КоКол 3 · 4 Н 3 зелений

    [Ко (NH 3) 4 Сл 2] +

    Кл -

    2 clipboard_e13785d085be56d5549dbcb34a704b5e5.png 2 2
    КоКол 3 · 3 Н 3 помаранчевий Жоден 0 clipboard_ee5f147eaf0cf5eae1a435ed800720894.png 2 0
     
    Як видно з порівняння кількості іонів, прогнозованих координацією та теорією ланцюгів у таблиці\(\sf{\PageIndex{2}}\), coordination theory successfully explains all the observed ion counts, while chain theory fails to explain the lack of ions observed for CoCl 3 · 3NH 3.
     
    Проте, як це часто буває при розробці теоретичних моделей з використанням даних реальних експериментальних досліджень, ці спостереження не переконали Йоргенсена, який міг би вказати на експериментальну складність визначення кількості іонів, присутніх за даними провідності розчину.

    Що в кінцевому підсумку переконало Йоргенсена в правильності моделі координації Вернера над власною ланцюговою теорією, було те, як пояснення Вернером структури координаційних комплексів кобальту за допомогою октаедричної координаційної геометрії пояснювало існування ізомерів у комплексах Co, що містять Cl і NH. 3 ліганди. У випадку з [Co (NH 3) 4 Cl 2] Cl були відомі два ізомери: один червоний, а інший зелений. Оскільки обидві сполуки мали однаковий хімічний склад і однакову кількість груп одного виду, прикріплених до одного металу, повинно було бути щось інше в розташуванні лігандів навколо іона металу. Ключовим розумінням Вернера було те, що шість лігандів у [Co (NH 3) 4 Cl 2] Cl повинні були бути розташовані у вершині октаедра, оскільки це була єдина структура, що відповідає існуванню двох, і лише двох стереоізомерів (рис.\(\PageIndex{1}\)). Його висновок також був підтверджений існуванням двох і тільки двох стереоізомерів наступного з'єднання в серії: Co (NH 3) 3 Cl 3.

    imageedit_5_4074522923.jpg
    Малюнок\(\PageIndex{1}\). Іон [Co (NH 3) 4 Cl 2] + може мати два різних розташування лігандів, що призводить до різних кольорів: якщо два Cl - ліганди знаходяться поруч один з одним (цис), комплекс червоний (а), але якщо вони один навпроти одного (транс), то комплекс зелений (б).
    Приклад\(\PageIndex{1}\): Why did Werner propose an octahedral geometry for 6-coordinate complexes?

    За часів Вернера було відомо багато комплексів загальної формули MA 4 B 2, але для будь-якого металу було підготовлено не більше двох різних з'єднань з однаковим складом. Щоб підтвердити міркування Вернера про те, що це говорить про те, що ці комплекси мають октаедричну геометрію, обчислити максимальну кількість різних структур, можливих для шестикоординатних комплексів MA 4 B 2 з кожною з трьох найбільш симетричних можливих структур, які ліганди будуть формувати про центральний метал - шестикутник, тригональна призма, і восьмигранник.

    Припускаючи, що відсутність доказів для додаткових сполук в даному випадку служить обґрунтованим непрямим доказом їх відсутності, що говорить про тривимірних структурах цих комплексів той факт, що було відомо не більше двох форм будь-якого комплексу МА 4 В 2?

    Рішення

    У цій задачі вам дано

    • стохіометрія комплексів, МА 4 Б 2
    • три можливі координаційні геометрії - шестикутна, тригональна призматична і восьмигранна.

    Для того щоб розрахувати кількість ізомерів, які могли б бути присутніми для кожної геометрії, найкраще дотримуватися системного підходу. Оскільки лігандів типу B менше, ніж лігандів типу A, найпростіший спосіб зробити це для кожної геометрії - почати з розміщення ліганда B на одній вершині, а потім визначити, скільки різних позицій доступно для другого ліганду B.

    Три регулярні шестикоординатні структури показані тут, кожна координаційна позиція пронумерована, щоб ми могли відстежувати різні механізми лігандів. Для кожної структури всі вершини рівнозначні. Ми починаємо з симетричного комплексу МА 6 і просто замінюємо два ліганди А в кожній структурі, щоб дати комплекс MA 4 B 2:

    imageedit_10_4485254127.png

    Для шестикутника поміщаємо перший ліганд B в позиції 1. Тепер існує три можливі місця для другого ліганду B:

    • позиція 2 (або 6)
    • позиція 3 (або 5)
    • позиція 4

    Домовленості (1, 2) та (1, 6) хімічно ідентичні, оскільки два ліганди B сусідять один з одним. Домовленості (1, 3) та (1, 5) також ідентичні, оскільки в обох випадках два ліганди B розділені лігандом А. Ті з вас, хто пам'ятає вашу органічну хімію, можуть визнати, що ця ситуація формально аналогічна орто -, мета - і пара-ізомерії в двозаміщених бензолах.

    Звертаючись до тригональної призмі, поміщаємо перший ліганд В в положення 1. Знову ж таки, є три можливі варіанти для другого ліганду B:

    • в положенні 2 або 3 на одному трикутному обличчі
    • положення 4 (на іншому трикутному обличчі, але примикає до 1)
    • положення 5 або 6 (на іншому трикутному обличчі, але не примикає до 1).

    (1, 2) і (1, 3) домовленості хімічно ідентичні, як і (1, 5) і (1, 6) домовленості.

    Однак у октаедрі, якщо ми розмістимо перший ліганд B у позиції 1, то у нас є лише два варіанти для другого ліганду B:

    • позиція 2 (або 3 або 4 або 5)
    • позиція 6.

    В останньому два B-ліганди знаходяться в протилежних вершині октаедра, причому метал лежить безпосередньо між ними. Хоча існує чотири можливі домовленості для першого, вони хімічно ідентичні, оскільки у всіх випадках два ліганди B сусідять один з одним.

    Кількість можливих MA 4 B 2 розташування для трьох геометрій, таким чином: шестикутник, 3; тригональна призма, 3; і октаедр, 2. Той факт, що для всіх підготовлених комплексів MA 4 B 2 були відомі лише дві різні форми, припускав, що правильною структурою є октаедр, але не довів цього. Чомусь один з трьох механізмів, можливих для двох інших структур, міг бути менш стабільним або складнішим у підготовці і просто ще не синтезований. Однак у поєднанні з аналогічними результатами для інших типів комплексів (наприклад, MA 3 B 3) дані найкраще пояснювалися восьмигранною структурою для шестикоординатних металевих комплексів.

    Вправа\(\PageIndex{1}\)

    Визначте максимальну кількість структур, які можливі для чотирикоординатного комплексу МА 2 В 2 з квадратною плоскою або чотиригранної симетричною структурою.

    Відповідь

    квадрат плоский, 2; чотиригранний, 1

    Навіть пояснення Вернера ізомерії в координаційних комплексах з точки зору октаедричної та інших визнаних координаційних геометрій не переконало всіх хіміків, поки він не зміг вирішити рацемічну суміш d - і l - [Co {Co (NH3) 4 (OH) 2} 3] в його енантіомери, які наведені в схемі\(\sf{\PageIndex{II}}\). Тим самим Вернер продемонстрував хімікам свого часу (практично ніхто з яких не знав теорії груп), що чотиригранні атоми вуглецю не потрібні для хіральності; D 3 октаедричні комплекси також були хіральними.

    clipboard_effb8e970f75444699d15ebff6c7ab2f3.png
    Схема\(\sf{\PageIndex{II}}\): d- і l-енантіомери [Co {Co (NH3) 4 (OH) 2} 3], розмовно називають гексолом. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.