Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

7.7.3: Ентальпії решітки та цикли народжених Хабера

  • Page ID
    33149
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Ентальпія решітки - це міра сили сил між іонами в іонному твердому тілі. Чим більше ентальпія решітки, тим сильніше сили. На цій сторінці представлені ентальпії решітки (енергії решітки) та цикли Борна-Хабера.

    Визначення ентальпії решітки

    Існує два різних способи визначення ентальпії решітки, які безпосередньо суперечать один одному, і ви знайдете обидва в загальному вживанні. Насправді існує простий спосіб сортування цього, але багато джерел не використовують його. Ентальпія решітки - це міра сили сил між іонами в іонному твердому тілі. Чим більше ентальпія решітки, тим сильніше сили. Ці сили повністю порушуються лише тоді, коли іони присутні у вигляді газоподібних іонів, розкиданих настільки далеко один від одного, що між ними незначне тяжіння. Ви можете показати це на простій діаграмі ентальпії.

    Для хлориду натрію тверда речовина більш стабільна, ніж газоподібні іони на 787 кДж моль -1, і це міра сили атракціонів між іонами в твердому тілі. Пам'ятайте, що енергія (в даному випадку теплова енергія) виділяється при виготовленні зв'язків, і потрібна для розриву зв'язків.

    Таким чином, ентальпія решітки може бути описана будь-яким з двох способів.

    • Це можна охарактеризувати як зміну ентальпії, коли 1 моль хлориду натрію (або будь-якого іншого) утворювався з його розсіяних газоподібних іонів. Іншими словами, ви дивитеся на стрілку вниз на схемі.
    • Або це може бути описано як зміна ентальпії, коли 1 моль хлориду натрію (або що завгодно) розщеплюється, утворюючи його розсіяні газоподібні іони. Іншими словами, ви дивитеся на стрілку вгору на схемі.

    Обидва відносяться до однієї і тієї ж діаграми ентальпії, але один дивиться на неї з точки зору виготовлення решітки, а інший з точки зору її розбиття. На жаль, обидва вони часто описуються як «ентальпія решітки».

    Визначення

    • Ентальпія дисоціації решітки - це зміна ентальпії, необхідна для перетворення 1 моль твердого кристала в його розсіяні газоподібні іони. Ентальпії дисоціації решітки завжди позитивні.
    • Ентальпія формування решітки - це зміна ентальпії, коли з його відокремлених газоподібних іонів утворюється 1 моль твердого кристала. Ентальпії формування решітки завжди негативні.

    Це абсурдно заплутана ситуація, яка легко вирішується, ніколи не використовуючи термін «ентальпія решітки», не кваліфікуючи його.

    • Ви повинні говорити про «ентальпії дисоціації решітки», якщо ви хочете говорити про кількість енергії, необхідної для розщеплення решітки на її розсіяні газоподібні іони. Для NaCl ентальпія дисоціації решітки становить +787 кДж моль -1.
    • Слід говорити про «ентальпії формування решітки», якщо ви хочете говорити про кількість енергії, що виділяється при утворенні решітки з її розсіяних газоподібних іонів. Для NaCl ентальпія формування решітки становить -787 кДж моль -1.

    Що відразу знімає будь-яку можливість плутанини.

    Фактори, що впливають на ентальпію решітки

    Двома основними факторами, що впливають на ентальпію решітки, є

    • Заряди на іони і
    • Іонні радіуси (що впливає на відстань між іонами).

    Заряди на іони

    Хлорид натрію і оксид магнію мають абсолютно однакові розташування іонів в кристалічній решітці, але ентальпії решітки сильно відрізняються.

    Можна помітити, що ентальпія решітки оксиду магнію набагато більше, ніж у хлориду натрію. Це тому, що в оксиді магнію 2+ іони притягують 2- іони; у хлориду натрію тяжіння становить лише від 1+ до 1- іонів.

    Радіус іонів

    Ентальпія решітки оксиду магнію також підвищена щодо хлориду натрію, оскільки іони магнію менше, ніж іони натрію, а іони оксиду менше, ніж іони хлориду. Це означає, що іони ближче один до одного в решітці, і це збільшує силу атракціонів.

    Цей вплив розміру іонів на ентальпію решітки чітко спостерігається, коли ви йдете вниз по групі в Періодичній таблиці. Наприклад, коли ви йдете вниз Групи 7 Періодичної таблиці від фтору до йоду, ви очікуєте, що ентальпії решітки їх натрієвих солей впадуть, оскільки негативні іони стають більшими - і це так:

    Пам'ятки регулюються відстанями між центрами протилежно заряджених іонів, і ця відстань, очевидно, більша, оскільки негативний іон стає більшим. І ви можете побачити точно такий же ефект, якщо, як ви йдете вниз Група 1. На наступній гістограмі показані ентальпії решітки хлоридів 1 групи.

    Розрахунок ентальпії решітки

    Неможливо виміряти зміну ентальпії, починаючи з твердого кристала і перетворюючи його в його розсіяні газоподібні іони. Ще складніше уявити, як можна було б зробити зворотне - почніть з розсіяних газоподібних іонів і виміряйте зміну ентальпії, коли вони перетворюються в твердий кристал. Замість цього, ентальпії решітки завжди повинні бути розраховані, і є два абсолютно різних способи, за допомогою яких це можна зробити.

    1. Ви можете використовувати цикл закону Гесса (у цьому випадку називається циклом Борна-Хабера), що включає зміни ентальпії, які можна виміряти. Розраховані таким чином ентальпії решітки описуються як експериментальні значення.
    2. Або ви можете зробити розрахунки у стилі фізики, розробляючи, скільки енергії буде вивільнено, наприклад, коли іони, що розглядаються як точкові заряди, збираються разом, щоб зробити решітку. Вони описуються як теоретичні значення. Насправді, в цьому випадку те, що ви насправді обчислюєте, правильно описується як енергії решітки.

    Цикли народжених Хабера

    Стандартні ентальпії атомізації

    Перш ніж ми почнемо говорити про цикли Борна-Хабера, нам потрібно визначити ентальпію атомізації,\(\Delta H^o_a\). Стандартна ентальпія атомізації - це зміна ентальпії, коли з елемента в стандартному стані утворюється 1 моль газоподібних атомів. Зміна ентальпії атомізації завжди позитивна. Вам завжди доведеться постачати енергію, щоб розбити елемент на окремі газоподібні атоми. Усі наступні рівняння представляють зміни, пов'язані з ентальпією атомізації:

    \[ \dfrac{1}{2} Cl_2 (g) \rightarrow Cl(g) \;\;\;\; \Delta H^o_a=+122\, kJ\,mol^{-1}\]

    \[ \dfrac{1}{2} Br_2 (l) \rightarrow Br(g) \;\;\;\; \Delta H^o_a=+122\, kJ\,mol^{-1}\]

    \[ Na (s) \rightarrow Na(g) \;\;\;\; \Delta H^o_a=+107\, kJ\,mol^{-1}\]

    Зверніть увагу, зокрема, що «моль -1» припадає на моль утворених атомів - НЕ на моль елемента, з якого ви починаєте. Вам досить часто доведеться записувати дроби в ліву частину рівняння. Отримати це неправильно - поширена помилка.

    Приклад\(\PageIndex{1}\): Born-Haber Cycle for \(\ce{NaCl}\)

    Розглянемо цикл Born-Haber для хлориду натрію, а потім ретельно обговоріть його після цього. Ви побачите, що я довільно вирішив намалювати це для ентальпії формування решітки. Якби ви хотіли намалювати його для ентальпії дисоціації решітки, червона стрілка була б зворотна - спрямована вгору.

    Зосередьтеся для початку на вищій з двох товстих горизонтальних ліній. Ми починаємо тут з елементів натрію і хлору в їх стандартних станах. Зверніть увагу, що нам потрібно лише половина моль хлорного газу, щоб в кінцевому підсумку отримати 1 моль NaCl. Стрілка, спрямована вниз від цієї до нижньої товстої лінії, являє собою зміну ентальпії утворення хлориду натрію.

    Цикл Борна-Хабера тепер уявляє, що це утворення хлориду натрію відбувається в цілому наборі невеликих змін, більшість з яких ми знаємо зміни ентальпії - крім, звичайно, для ентальпії решітки, яку ми хочемо обчислити.

    • +107 - це ентальпія атомізації натрію. Ми повинні виробляти газоподібні атоми, щоб ми могли використовувати наступний етап циклу.
    • +496 є першою енергією іонізації натрію. Пам'ятайте, що перші енергії іонізації йдуть від газоподібних атомів до газоподібних однозаряджених позитивних іонів.
    • +122 - це ентальпія розпилення хлору. Знову ж таки, ми повинні виробляти газоподібні атоми, щоб ми могли використовувати наступний етап циклу.
    • -349 - це перша електронна спорідненість хлору. Пам'ятайте, що перші електронні спорідненості переходять від газоподібних атомів до газоподібних однозаряджених негативних іонів.
    • І нарешті, у нас є позитивні та негативні газоподібні іони, які ми можемо перетворити на твердий хлорид натрію за допомогою ентальпії утворення решітки.

    Тепер ми можемо використовувати Закон Гесса і знайти два різні маршрути навколо діаграми, які ми можемо прирівняти. Як намальовано, два маршрути очевидні. Діаграма налаштована на надання двох різних маршрутів між товстими лініями. Отже, з циклу отримуємо розрахунки безпосередньо під ним.

    -411 = +107 + 496 + 122 - 349 + ЛЕЙ

    ЛЕ = -411 - 107 - 496 - 122 + 349

    ЛЕ = -787 кДж моль -1

    Як би це було інакше, якби ви намалювали ентальпію дисоціації решітки у вашій діаграмі? Тепер ваша діаграма виглядатиме наступним чином:

    Єдина відмінність на схемі - напрямок, на який спрямована стрілка ентальпії решітки. Це, звичайно, означає, що вам доведеться знайти два нові маршрути. Ви не можете використовувати оригінальний, тому що це пішло б проти потоку стрілки ентальпії решітки. Цього разу обидва маршрути починалися б від елементів у стандартних станах і закінчувалися на газоподібних іоні.

    -411 + ЛЕЙ = +107 + 496 + 122 - 349

    ЛЕ = +107 + 496 + 122 - 349 + 411

    ЛЕ = +787 кДж моль -1

    Ще раз цикл розбирає ознаку ентальпії решітки.

    Теоретичні оцінки енергій решітки

    Припустимо, що з'єднання повністю іонне. Припустимо також, що іони є точковими зарядами - іншими словами, заряд зосереджений в центрі іона. Роблячи розрахунки в стилі фізики, можна обчислити теоретичне значення того, що ви очікували б енергії решітки. Розрахунки такого роду закінчуються значеннями енергії решітки, а не ентальпії решітки. Якщо ви знаєте, як це зробити, ви можете досить легко конвертувати між ними.

    Існує кілька різних рівнянь, різного ступеня ускладнення, для розрахунку енергії решітки таким способом. Є дві можливості:

    • Існує розумне узгодження між експериментальним значенням (обчисленим за циклом Борна-Хабера) і теоретичним значенням. Хлорид натрію є таким випадком - теоретичні та експериментальні значення згодні в межах декількох відсотків. Це означає, що для хлориду натрію припущення про те, що тверда речовина є іонною, досить хороші.
    • Експериментальні та теоретичні значення не узгоджуються. Зазвичай цитується приклад цього - хлорид срібла, AgCl. Залежно від того, звідки ви отримуєте свої дані, теоретичне значення ентальпії решітки для AgCl становить десь від 50 до 150 кДж моль -1 менше, ніж значення, яке надходить із циклу Борна-Хабера. Іншими словами, лікування AgCl як 100% іонного недооцінює його ентальпію решітки досить багато.

    Пояснення полягає в тому, що хлорид срібла насправді має значну кількість ковалентного зв'язку між сріблом і хлором, оскільки між ними недостатньо різниці електронегативності, щоб забезпечити повний перенесення електрона від срібла до хлору. Порівняння експериментальних (цикл Борна-Хабера) та теоретичних значень ентальпії решітки є хорошим способом судити про те, наскільки чисто іонним є кристал.

    Приклад\(\PageIndex{2}\): Born-Haber Cycle for \(\ce{MgCl2}\)

    Виникає питання про те, чому, з точки зору енергетики, хлорид магнію MgCl 2, а не MgCl або MgCl 3 (або будь-яка інша формула, яку ви хотіли б вибрати). Виявляється, MgCl 2 - це формула з'єднання, яке має найбільш негативну ентальпійну зміну освіти - іншими словами, воно є найбільш стійким щодо елементів магнію і хлору.

    Давайте розглянемо це з точки зору циклів Борна-Хабера і контрастуємо зміну ентальпії утворення для уявних сполук MgCl і MgCl 3. Це означає, що нам доведеться використовувати теоретичні значення їх ґратчастих ентальпій. Ми не можемо використовувати експериментальні, тому що цих сполук явно не існує! Я приймаю теоретичні значення для ентальпії решітки для цих сполук, які я знайшов в Інтернеті. Я не можу підтвердити це, але всі інші значення, використовувані цим джерелом, були точними. Точні значення не мають занадто великого значення, тому що результати настільки різко чіткі.

    1. Цикл Born-Haber для MgCl

    Ми почнемо з з'єднання MgCl, тому що цей цикл так само, як і NaCl, який ми вже розглядали.

    \[ \ce{Mg(s) + 1/2 Cl_2(g) \rightarrow MgCl (s)}\]

    Знайдіть два маршрути навколо цього, не йдучи проти потоку будь-яких стрілок. Це просто:

    ΔН ф = +148 + 738 + 122 - 349 - 753

    ΔH f = -94 кДж моль -1

    Таким чином, з'єднання MgCl, безумовно, енергетично більш стабільним, ніж його елементи. Я намалював цей цикл дуже приблизно до масштабу, але це буде ставати все складніше, коли ми дивимося на інші дві можливі формули. Так що я збираюся переписати його як таблицю. На діаграмі видно, що зміна ентальпії освіти можна знайти, просто склавши всі інші числа в циклі, і ми можемо зробити це так само добре в таблиці.

    кДж
    атомізація ентальпії Mg +148
    1-й IE Mg +738
    атомізація ентальпії Cl +12
    електронна спорідненість Cl -349
    ентальпія решітки -753
    розрахунковий ΔH f -94

    2. Цикл Born-Haber для MgCl 2

    Рівняння для ентальпійної зміни освіти на цей раз дорівнює

    \[ \ce{Mg (s) + Cl2 (g) \rightarrow MgCl2 (s)}\]

    Отже, як це змінює числа в циклі Борна-Хабера?

    • Вам потрібно додати в другу енергію іонізації магнію, тому що ви робите 2+ іон.
    • Потрібно помножити ентальпію атомізації хлору на 2, тому що потрібно 2 молі атомів газоподібного хлору.
    • Потрібно помножити електронну спорідненість хлору на 2, тому що ви робите 2 молі іонів хлориду.
    • Очевидно, вам потрібно інше значення для ентальпії решітки.
    кДж
    атомізація ентальпії Mg +148
    1-й IE Mg +738
    2-й IE Mg +1451
    атомізація ентальпії Cl (x 2) +244
    електронна спорідненість Cl (x 2) -698
    ентальпія решітки -2526
    розрахунковий ΔH f -643

    Ви можете бачити, що набагато більше енергії виділяється, коли ви робите MgCl 2, ніж коли ви робите MgCl. Чому це так? Вам потрібно вкласти більше енергії, щоб іонізувати магній, щоб дати 2+ іон, але набагато більше енергії виділяється у вигляді ентальпії решітки. Це тому, що між іонами 1- і 2+ іонів є сильніші іонні атракціони, ніж між іонами 1- і 1+ в MgCl. Так як щодо MgCl 3? Енергія решітки тут була б ще більше.

    3. Цикл Born-Haber для MgCl 3

    Рівняння для ентальпійної зміни освіти на цей раз дорівнює

    \[ \ce{Mg(s) + 3/2 Cl_2(g) \rightarrow MgCl_3 (s)}\]

    Отже, як це змінює числа в циклі Борна-Хабера на цей раз?

    • Потрібно додати в третю енергію іонізації магнію, тому що ви робите іон 3+.
    • Потрібно помножити ентальпію атомізації хлору на 3, тому що потрібно 3 молі атомів газоподібного хлору.
    • Потрібно помножити електронну спорідненість хлору на 3, тому що ви робите 3 молі іонів хлориду.
    • Вам знову потрібно інше значення для ентальпії решітки.
    кДж
    атомізація ентальпії Mg +148
    1-й IE Mg +738
    2-й IE Mg +1451
    3-й IE Mg +733
    атомізація ентальпії Cl (x 3) +366
    електронна спорідненість Cl (x 3) -1047
    ентальпія решітки -5440
    розрахунковий ΔH f +3949

    Цього разу з'єднання надзвичайно енергетично нестійке, як по відношенню до його елементів, так і до інших сполук, які могли б утворитися. Вам потрібно буде поставити майже 4000 кДж, щоб отримати 1 моль MgCl 3 сформувати!

    Подивіться уважно на причину цього. Ентальпія решітки є найвищою для всіх цих можливих сполук, але вона недостатньо висока, щоб заповнити дуже велику третину енергії іонізації магнію.

    Чому третя енергія іонізації така велика? Перші два електрони, які потрібно видалити з магнію, надходять з рівня 3s. Третій походить від 2p. Тобто ближче до ядра, а також не вистачає шару скринінгу - і для його видалення потрібно набагато більше енергії. Електрони 3s екрануються від ядра електронами рівня 1 і 2 рівня. Електрони 2p екрануються лише рівнем 1 (плюс трохи допомоги від електронів 2s).

    Висновок

    Хлорид магнію - це MgCl 2, оскільки це поєднання магнію і хлору, яке виробляє найбільш енергетично стійку сполуку - ту, яка має найбільш негативну ентальпійну зміну освіти.

    Дописувачі та атрибуція