7.7.1: Енергія решітки
- Page ID
- 33148
Питання для обговорення
- Як оцінюється енергія решітки за допомогою циклу Борна-Хабера?
- Як енергія решітки пов'язана з кристалічною структурою?
Енергія решітки - це кількість енергії\(U\), необхідної для відділення моля твердого тіла (ів) на газ (g) його іонів.
\[\ce{M_{a} L_{b} (s) \rightarrow a M^{b+} (g) + b X^{a-} (g) } \label{eq1}\]
Ця величина не може бути експериментально визначена безпосередньо, але її можна оцінити за допомогою підходу Закону Гесса у вигляді циклу Борна-Хабера. Його також можна обчислити з електростатичного розгляду його кристалічної структури. Як визначено в Equation\ ref {eq1}, енергія решітки є позитивною, оскільки енергія завжди потрібна для поділу іонів. Для зворотного процесу рівняння\ ref {eq1}:
\[\ce{ a M^{b+} (g) + b X^{a-} (g) \rightarrow M_{a}L_{b}(s) }\]
виділяється енергія називається енергією кристалізації (\(E_{cryst}\)). Тому,
\[U_{lattice} = - E_{cryst}\]
Значення енергій решітки для різних твердих тіл наведені в літературі, особливо для деяких загальних твердих тіл. Деякі наведені тут.
Тверді | U | Тверді | U | Тверді | U | Тверді | U |
---|---|---|---|---|---|---|---|
ЛіФ | 1036 | LicL | 853 | ЛіБР | 807 | ЛіІ | 757 |
NaF | 923 | NaCl | 786 | NaBr | 747 | Ані | 704 |
КФ | 821 | KCl | 715 | Кбр | 682 | КИ | 649 |
МГФ 2 | 2957 | MgCl 2 | 2526 | МгБр 2 | 2440 | МГи 2 | 2327 |
Наступні тенденції очевидні з першого погляду даних у таблиці\(\PageIndex{1}\):
- Зі збільшенням іонних радіусів або катіону, або аніону енергії решітки зменшуються.
- Тверді речовини, що складаються з двовалентних іонів, мають набагато більшу енергію решітки, ніж тверді речовини з одновалентними іонами.
Як оцінюється енергія решітки за допомогою циклу Борна-Хабера?
Оцінка енергії ґратки за допомогою циклу Борна-Хабера обговорювалася в іонних твердих тілах. Для швидкого огляду нижче наведено приклад, який ілюструє оцінку енергії кристалізації NaCl.
Hsub Na = 108 кДж/моль (Теплота сублімації)
D Cl2 = 244 (енергія дисоціації зв'язку)
IP Na (g) = 496 (потенціал іонізації або енергія)
EA Cl (g) = -349 (Електронна спорідненість Cl)
Hf NaCl = -411 (Ентальпія освіти)
Цикл Борна-Хабера для оцінки решітки Е показаний нижче:
-----------Na+ + Cl(g)-------- | | |-349 |496+244/2 ¯ | Na+(g) + Cl-(g) | | Na(g) + 0.5Cl2(g) | | |108 | | |Ecryst= -788 Na(s) + 0.5Cl2(l) | | | |-411 | ¯ ¯ -------------- NaCl(s) --------------
Е криста = -411- (108+496+244/2) - (-349) кДж/моль
= -788 кДж/моль.
Обговорення Значення, розраховане для U, залежить від використовуваних даних. Дані з різних джерел трохи відрізняються, як і результат. Енергії решітки для NaCl найчастіше цитуються в інших текстах - близько 765 кДж/моль.
Порівняйте з методом, показаним нижче
Na (s) + 0,5 Сл 2 (л) ® NaCl (и) | - 411 | Н ф |
Na (г) ® Na (s) | - 108 | - H суб |
Na + (г) + е ® Na (г) | - 496 | - ІП |
Cl (г) ® 0,5 Сл 2 (г) | - 0,5 * 244 | -0,5* Д |
Cl - (г) ® Cl (г) + 2 е | 349 | - ЕА |
Додайте всі вищевказані рівняння, що ведуть до | ||
Na + (г) + Cl - (г) ® NaCl (s) | -788 кДж/моль = крист E |
Енергія решітки пов'язана з кристалічною структурою
Існує багато інших факторів, які слід розглядати, такі як ковалентний характер та електронно-електронні взаємодії в іонних твердих тілах. Але для простоти розглянемо іонні тверді тіла як сукупність позитивних і негативних іонів. У цьому простому поданні відповідна кількість катіонів та аніонів збираються разом, утворюючи тверде тіло. Позитивні іони відчувають як тяжіння, так і відштовхування від іонів протилежного заряду і іонів одного і того ж заряду.
Як приклад розглянемо кристал NaCl. У наступному обговоренні припустимо r відстань між іонами Na + та Cl. Найближчими сусідами Na + є 6 Cl - іони на відстані 1 r, 12 Na + іони на відстані 2 r, 8 Cl - при 3 r, 6 Na + при 4 r, 24 Na + при 5 р і так далі. Таким чином, енергія за рахунок одного іона
\[ E = \dfrac{Z^2e^2}{4\pi\epsilon_or} M \label{6.13.1}\]
Константа Маделунга - це погано сходяться ряд енергій взаємодії:\(M\)
\[ M= \dfrac{6}{1} - \dfrac{12}{2} + \dfrac{8}{3} - \dfrac{6}{4} + \dfrac{24}{5} ... \label{6.13.2}\]
із
- \(Z\)кількість зарядів іонів (наприклад, 1 для NaCl),
- \(e\)це заряд електрона (\(1.6022 \times 10^{-19}\; C\)),
- \(4\pi \epsilon_o\)становить 1,11265х10 -10 С 2/(Дж м).
Наведене вище обговорення справедливо лише для типу структури хлориду натрію (також званого кам'яною сіллю). Це геометричний фактор, що залежить від розташування іонів в твердому тілі. Константа Маделунга залежить від типу конструкції, а її значення для декількох типів конструкцій наведені в таблиці 6.13.1.
A - кількість аніонів, узгоджених з катіоном, а C - кількість катіонів, узгоджених з аніоном.
|
|
|
А: C | Тип |
---|---|---|---|---|
NaCl | NaCl | 1,74756 | 6:6 | Кам'яна сіль |
CsCl | CsCl | 1.76267 | 6:6 | Тип Cscl |
СаФ 2 | Кубічний | 2.51939 | 8:4 | Флюорит |
CdCl 2 | шестикутна | 2.244 | ||
МГФ 2 | Тетрагональний | 2.381 | ||
ZnS (лист) | шестикутна | 1,64132 | ||
TiO 2 (рутил) | Тетрагональний | 2.408 | 6:3 | Рутил |
б SiO 2 | шестикутна | 2.2197 | ||
Всі 2 з 3 | Ромбоедричні | 4.1719 | 6:4 | Корунд |
A - кількість аніонів, узгоджених з катіоном, а C - кількість катіонів, узгоджених з аніоном. |
Константи Madelung для ще кількох типів кристалічних структур доступні за допомогою меню Довідник. Є й інші фактори, які слід враховувати для оцінки енергії кристалізації, і обробка М.Борном привела до формули оцінки енергії кристалізації\(E_{cryst}\), для моля кристалічної твердої речовини.
\[ E_{cryst} = \dfrac{N Z^2e^2}{4\pi \epsilon_o r} \left( 1 - \dfrac{1}{n} \right)\label{6.13.3a} \]
де N - число Авогадро (6.022x10 -23), а n - число, пов'язане з електронними конфігураціями задіяних іонів. Значення n та електронні конфігурації (наприклад) відповідних інертних газів наведені нижче:
п = | 5 | 7 | 9 | 10 | 12 |
е.с. | Він | Ne | Ар | Кр | Xe |
Для деяких поширених твердих тіл запропоновано наступні значення n:
п = | 5.9 | 8.0 | 8.7 | 9.1 | 9.5 |
е.с. | ЛіФ | LicL | ЛіБР | NaCl | NaBr |
Приклад\(\PageIndex{1}\)
Оцініть енергію кристалізації для\(\ce{NaCl}\).
Рішення
Використовуючи значення, наведені в обговоренні вище, оцінка дається за допомогою Equation\ ref {6.13.3a}:
\[ \begin{align*} E_cryst &= \dfrac{(6.022 \times 10^{23} /mol (1.6022 \times 10 ^{-19})^2 (1.747558)}{ 4\pi \, (8.854 \times 10^{-12} C^2/m ) (282 \times 10^{-12}\; m} \left( 1 - \dfrac{1}{9.1} \right) \\[4pt] &= - 766 kJ/mol \end{align*}\]
Обговорення
Набагато більше слід враховувати для того, щоб точно оцінити енергію решітки, але вищевказаний розрахунок веде вас до хорошого старту. Коли методи оцінки енергії кристалізації або енергії решітки призводять до достовірних значень, ці значення можуть бути використані в циклі Борна-Хабера для оцінки інших хімічних властивостей, наприклад спорідненості електронів, яку дійсно важко визначити безпосередньо експериментом.
Вправа\(\PageIndex{1}\)
Який з перерахованих нижче має найбільшу енергію решітки? ЛіФ, АФ, СаФ 2, ЛаФ 3
- Відповідь
-
Навичка: Поясніть тенденцію енергії решітки.
Вправа\(\PageIndex{2}\)
Який з перерахованих нижче має найбільшу енергію решітки? LiCl, NaCl, СаСл 2, Ал 2 О 3
- Відповідь
-
Корунд Al 2 O 3 має певний ковалентний характер у твердому тілі, а також більш високий заряд іонів.
Вправа\(\PageIndex{3}\)
Вапно, СаО, як відомо, має таку ж структуру, як NaCl, а довжина краю одиничної осередку для СаО становить 481 пм. Таким чином, відстань Ca-O становить 241 пм. Оцініть енергію кристалізації, Е крист для CaO.
- Відповідь
-
Енергія кристалізації -3527 кДж/моль
Навичка: Оцініть енергію решітки і знайте, які значення потрібні.
Вправа\(\PageIndex{4}\)
Припустимо, що внутрішня відстань для NaCl 2 буде такою ж, як і для NaCl (r = 282pm), і припустимо, що структура має тип флюориту (M = 2.512). Оцініть енергію кристалізації, Е крист.
- Відповідь
-
-515 кДж/моль
Обговорення: Цей номер не перевірявся. Якщо ви отримуєте інше значення, будь ласка, дайте мені знати.