4.4.2: Молекулярні коливання

Симетрія та теорія груп можуть бути застосовані для розуміння молекулярних коливань. Це особливо корисно в контексті прогнозування кількості піків, очікуваних в інфрачервоному (ІЧ) і Рамановому спектрах даної сполуки.

Ми будемо використовувати воду як тематичне дослідження, щоб проілюструвати, як теорія груп використовується для прогнозування кількості піків в ІЧ-і Раманових спектрах.

Скільки ІК і Раман піків ми очікували б\(H_2O\)?

Щоб відповісти на це питання за допомогою теорії груп, необхідною умовою є призначення точкової групи молекули та присвоєння системи осі всій молекулі. За умовністю\(z\) вісь колінеарна з основною віссю,\(x\) вісь знаходиться в площині з молекулою або найбільшою кількістю атомів. Непогано дотримуватися цієї конвенції (див. Рис.\(\PageIndex{1}\)).

Для чого потрібна група точок\(H_2O\)? (натисніть, щоб побачити відповідь)

\(H_2O\)має наступні операції:\(E\),\(C_2\),\(\sigma_v\),\(\sigma_v'\). Точкова група є\(C_{2v}\).

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Першим кроком до пошуку нормальних режимів є призначення послідовної системи осі всій молекулі і кожному атому. (CC-BY-SA; Кетрін Хаас)

Тепер, коли ми знаємо точкову групу молекули, ми можемо використовувати теорію груп, щоб визначити симетрію всіх рухів молекули або симетрію кожного з її ступенів свободи. Потім ми віднімемо обертальний і поступальний ступені свободи, щоб знайти коливальні ступені свободи. Кількість ступенів свободи залежить від кількості атомів (\(N\)) в молекулі. Кожен атом в молекулі може рухатися в трьох вимірах (\(x,y,z\)), і тому число ступенів свободи в три виміри рази\(N\) кількість атомів, або\(3N\). Загальні ступені свободи включають ряд вібрацій, три переклади (в\(x\)\(y\), і\(z\)), і або два, або три обертання. Лінійні молекули мають дві обертальні ступені свободи, в той час як нелінійні молекули - три. Коливальні режими представлені наступними виразами:

\[\begin{array}{ccc} \text{Linear Molecule Degrees of Freedom} & = & 3N - 5 \\ \text{Non-Linear Molecule Degrees of Freedom} & = & 3N-6 \end{array} \nonumber \]

Наша мета полягає в тому, щоб знайти симетрію всіх ступенів свободи, а потім визначити, які є вібраціями, які є ІК- і РАМАН-активними.

КРОК 1: Знайдіть зведене уявлення для всіх нормальних режимів\(\Gamma_{modes}\).

Першим важливим кроком є пошук скорочуваного представлення (\(\Gamma\)) для руху всіх атомів у молекулі (включаючи обертальний, поступальний та вібраційний ступені свободи). Ми будемо називати це як\(\Gamma_{modes}\). Щоб знайти нормальні режими за допомогою теорії груп, призначте систему осей кожному окремому атому, щоб представити три виміри, в яких кожен атом може рухатися. Кожна вісь кожного атома повинна відповідати звичайній системі осей, яку ви раніше присвоїли всій молекулі (див. Рис.\(\PageIndex{1}\)).

\(\Gamma_{modes}\)- сума символів (сліду) матриці перетворення для всієї молекули (у випадку з водою існує 9 ступенів свободи і це тепер матриця 9х9). Давайте пройдемося по цьому покроково. Матриця перетворення\(E\) і\(C_2\) наведені нижче:

\[E=\begin{pmatrix} \color{red}1&0&0&0&0&0&0&0&0 \\ 0&\color{red}1&0&0&0&0&0&0&0 \\ 0&0&\color{red}1&0&0&0&0&0&0 \\0&0&0&\color{red}1&0&0&0&0&0 \\ 0&0&0&0&\color{red}1&0&0&0&0 \\ 0&0&0&0&0&\color{red}1&0&0&0 \\ 0&0&0&0&0&0&\color{red}1&0&0 \\ 0&0&0&0&0&0&0&\color{red}1&0 \\ 0&0&0&0&0&0&0&0&\color{red}1 \\ \end{pmatrix} \begin{pmatrix} x_{oxygen} \\ y_{oxygen} \\ z_{oxygen} \\ x_{hydrogen-a} \\ y_{hydrogen-a} \\ z_{hydrogen-a} \\ x_{hydrogen-b} \\ y_{hydrogen-b} \\ z_{hydrogen-b} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} x'_{oxygen} \\ y'_{oxygen} \\ z'_{oxygen} \\ x'_{hydrogen-a} \\ y'_{hydrogen-a} \\ z'_{hydrogen-a} \\ x'_{hydrogen-b} \\ y'_{hydrogen-b} \\ z'_{hydrogen-b} \end{pmatrix}, \chi=9 \nonumber \]
\[C_2=\begin{pmatrix} \color{red}-1&0&0&0&0&0&0&0&0 \\ 0&\color{red}-1&0&0&0&0&0&0&0 \\ 0&0&\color{red}1&0&0&0&0&0&0 \\0&0&0&\color{red}0&0&0&-1&0&0 \\ 0&0&0&0&\color{red}0&0&0&-1&0 \\ 0&0&0&0&0&\color{red}0&0&0&1 \\ 0&0&0&-1&0&0&\color{red}0&0&0 \\ 0&0&0&0&-1&0&0&\color{red}0&0 \\ 0&0&0&0&0&1&0&0&\color{red}0 \\ \end{pmatrix} \begin{pmatrix} x_{oxygen} \\ y_{oxygen} \\ z_{oxygen} \\ x_{hydrogen-a} \\ y_{hydrogen-a} \\ z_{hydrogen-a} \\ x_{hydrogen-b} \\ y_{hydrogen-b} \\ z_{hydrogen-b} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} x'_{oxygen} \\ y'_{oxygen} \\ z'_{oxygen} \\ x'_{hydrogen-a} \\ y'_{hydrogen-a} \\ z'_{hydrogen-a} \\ x'_{hydrogen-b} \\ y'_{hydrogen-b} \\ z'_{hydrogen-b} \end{pmatrix}, \chi=1 \nonumber \]

Непотрібно знаходити матрицю перетворення для кожної операції, оскільки лише TRACE дає нам характер, і будь-які записи поза діагоналлю не сприяють\(\Gamma_{modes}\). Значення, які сприяють трасування, можна знайти, просто виконавши кожну операцію в групі точок і присвоюючи значення кожному окремому атому, щоб представити, як він змінюється цією операцією. Якщо атом віддаляється від себе, цей атом отримує символ нуля (це тому, що будь-які ненульові символи матриці перетворення знаходяться поза діагоналлю). Якщо атом залишається на місці, кожному з трьох його вимірів присвоюється значення\(\cos \theta\). Для прикладу\(H_2O\) під\(C_{2v}\) точковою групою осям, які залишаються незмінними (\(\theta = 0^{\circ}\)), присвоюється значення\(\cos(0^{\circ})=1\), тоді як ті, які переміщуються в негативні самі по собі (повернуті або відбиті на\( \theta = 180^{\circ}\)) призначаються\(\cos(180^{\circ}) = -1\). Символ for\(\Gamma\) - це сума значень для кожного перетворення.

Давайте пройдемося кроками, щоб призначити символи for,\(H_2O\) щоб проілюструвати, як це працює:\(\Gamma_{modes}\)

Для операції \(E\), виконаної на\(H_2O\), всі три атома залишаються на місці. Три осі\(x,y,z\) на кожному атомі залишаються незмінними. Таким чином, кожній з трьох осей на кожному з трьох атомів (дев'ять осей) присвоюється значення\(\cos(0^{\circ})=1\), в результаті чого виходить сума \(\chi=9\)для\(\Gamma_{modes}\).

Для операції \(C_2\)два атома водню віддаляються від вихідного положення, і тому водню присвоюється значення нуля. Кисень залишається на місці;\(z\) -вісь на кисні незмінна (\(\cos(0^{\circ})=1\)), а\(x\)\(y\) осі і перевернуті (\(\cos(180^{\circ})\)). Сума цих символів дає \(\chi=-1\)в\(\Gamma_{modes}\).

Тепер ви спробуєте! Знайдіть символи групи\(\sigma_{v(xz)}\)\(C_{2v}\) точок і\(\sigma_{v(yz)}\) під нею. Порівняйте те, що ви знайдете,\(\Gamma_{modes}\) для всіх нормальних режимів, наведених нижче.

\[\begin{array}{l|llll} C_{2v} & E & C_2 & \sigma_v & \sigma_v' \\ \hline \Gamma_{modes} & 9 & -1 & 3 & 1 \end{array} \label{gammamodes} \]

КРОК 2:\(\Gamma_{modes}\) Розбийте його складові незвідні уявлення.

Тепер, коли ми знайшли\(\Gamma_{modes}\) (\(\ref{gammamodes}\)), нам потрібно розбити його на окремі незвідні уявлення (\(i,j,k...\)) для групи точок. Ми можемо робити це систематично, використовуючи наступну формулу:
\[\text{# of } i = \frac{1}{h}\sum(\text{# of operations in class)}\times(\chi_{\Gamma}) \times (\chi_i) \label{irs} \]
Іншими словами, кількість нескорочуваних уявлень типу\(i\) дорівнює сумі кількості операцій в\(\times\) класі,\(\Gamma_{modes}\)\(\times\) символу символу \(i\), і ця сума ділиться на порядок групи (\(h\)).

Використовуючи рівняння\(\ref{irs}\), ми знаходимо, що для всіх нормальних режимів\(H_2O\):
\[\Gamma_{modes}=3A_1+1A_2+3B_1+2B_2 \label{water} \].
Зверніть увагу, що в Equation\ ref {water} є 9 нескорочуваних уявлень. Ці нескоротні уявлення представляють симетрії всіх 9 рухів молекули: вібрацій, обертань і перекладів.

Вправа\(\PageIndex{1}\): Derive the irreducible representation in equation \(\ref{water}\).

Виведіть дев'ять незведених уявлень\(\Gamma_{modes}\) for\(H_2O\), вираз\(\ref{water}\).

Підказка

Щоб знайти число кожного виду незведених подань, які об'єднуються, щоб сформувати\(\Gamma_{modes}\), нам потрібні символи,\(\Gamma_{modes}\) які ми знайшли вище (\(\ref{gammamodes}\)), таблиця\(C_{2v}\) символів (нижче) та рівняння\(\ref{irs}\).

\(\begin{array}{l|llll|l|l} C_{2v} & {\color{red}1}E & {\color{red}1}C_2 & {\color{red}1}\sigma_v & {\color{red}1}\sigma_v' & \color{orange}h=4\\ \hline \color{green}A_1 & \color{green}1 & \color{green}1 & \color{green}1 & \color{green}1 & \color{green}z & \color{green}x^2,y^2,z^2\\ \color{green}A_2 & \color{green}1 & \color{green}1 & \color{green}-1 & \color{green}-1 & \color{green}R_z & \color{green}xy \\ \color{green}B_1 & \color{green}1 & \color{green}-1&\color{green}1&\color{green}-1 & \color{green}x,R_y & \color{green}xz \\ \color{green}B_2 & \color{green}1 & \color{green}-1 & \color{green}-1 & \color{green}1 & {\color{green}y} ,\color{green}R_x & \color{green}yz \end{array} \)

У\(C_{2v}\) точковій групі кожен клас має лише одну операцію, тому кількість операцій у кожному класі (з рівняння\(\ref{irs}\)) припадає\({\color{red}1}\) на кожен клас. Це було явно додано до таблиці символів вище для наголосу.

Відповідь

Число\(A_1\) =\(\frac{1}{\color{orange}4} \left[ ({\color{green}1} \times 9 \times {\color{red}1}) + ({\color{green}1} \times (-1) \times {\color{red}1}) + ({\color{green}1} \times 3 \times {\color{red}1}) + ({\color{green}1} \times 1 \times {\color{red}1})\right] = 3A_1 \)

Число\(A_2\) =\(\frac{1}{\color{orange}4} \left[ ({\color{green}1} \times 9 \times {\color{red}1}) + ({\color{green}1} \times (-1) \times {\color{red}1}) + ({\color{green}(-1)} \times 3 \times {\color{red}1}) + ({\color{green}(-1)} \times 1 \times {\color{red}1})\right] = 1A_2 \)

Число\(B_1\) =\(\frac{1}{\color{orange}4} \left[ ({\color{green}1} \times 9 \times {\color{red}1}) + ({\color{green}(-1)} \times (-1) \times {\color{red}1}) + ({\color{green}1} \times 3 \times {\color{red}1}) + ({\color{green}(-1)} \times 1 \times {\color{red}1})\right] = 3B_1 \)

Число\(B_2\) =\(\frac{1}{\color{orange}4} \left[ ({\color{green}1} \times 9 \times {\color{red}1}) + ({\color{green}(-1)} \times (-1) \times {\color{red}1}) + ({\color{green}(-1)} \times 3 \times {\color{red}1}) + ({\color{green}1} \times 1 \times {\color{red}1})\right] = 2B_2 \)

 

КРОК 3: Відніміть обертання та переклади, щоб знайти вібраційні режими.

Оскільки ми зацікавлені в молекулярних коливаннях, нам потрібно відняти обертання та переклади із загальних ступенів свободи.

\[\text{Vibrations } = \Gamma_{modes}-\text{ Rotations } - \text{ Translations } \nonumber \]

У прикладі повні\(H_2O\) ступені свободи наведені вище в рівнянні\(\ref{water}\), а тому коливальні ступені свободи можна знайти за допомогою:

\[H_2O\text{ vibrations} = \left(3A_1 + 1A_2 + 3B_1 + 2B_2\right) - \text{ Rotations } - \text{ Translations } \label{watervib} \]

Але які з незведених уявлень є тими, що представляють обертання та переклади? Симетрію режимів обертального і поступального ступеня можна знайти, оглянувши праві стовпці будь-якої символьної таблиці. Режими обертання відповідають нескорочуваним уявленням, які включають\(R_x\)\(R_y\), і\(R_z\) в таблиці, при цьому кожен з трьох поступальних режимів має таку ж симетрію\(x\), як\(y\) і\(z\) осі. Для нелінійної молекули відніміть із загальної суми три обертальних нескорочуваних уявлення і три поступальних нескорочуваних уявлення\(\Gamma_{modes}\).

У конкретному випадку води ми посилаємося на таблицю\(C_{2v}\) символів:

\[\begin{array}{l|llll|l|l} C_{2v} & E & C_2 & \sigma_v & \sigma_v' & h=4\\ \hline A_1 &1 & 1 & 1 & 1 & \color{red}z & x^2,y^2,z^2\\ A_2 & 1 & 1 & -1 & -1 & \color{red}R_z & xy \\ B_1 &1 & -1&1&-1 & \color{red}x,R_y &xz \\ B_2 & 1 & -1 &-1 & 1 & \color{red}y ,R_x & yz \end{array} \nonumber \]

В\(C_{2v}\), переклади відповідають\(B_1\)\(B_2\), і\(A_1\) (відповідно для\(x,yz\)), а обертання відповідають\(B_2\)\(B_1\), і\(A_1\) (відповідно для\(R_x,R_y,R_z\)). Віднімання цих шести незвідних уявлень\(\Gamma_{modes}\) залишить нас з незвідними уявленнями про вібрації.

\[\begin{array}{lll} H_2O\text{ vibrations} &=& \Gamma_{modes} - \text{ Rotations } - \text{ Translations }\\ &=& \left(3A_1 + 1A_2 + 3B_1 + 2B_2\right) - (A_1 + B_1 + B_2) -(A_2 + B_1 + B_2) \\ &=& 2A_1 + 1B_1 \end{array} \nonumber \]

Три вібраційні режими для\(H_2O\) є\(2A_1 + 1B_1\). Зауважимо, що ми маємо правильну кількість коливальних режимів, заснованих на очікуванні\(3N-6\) коливань для нелінійної молекули.

КРОК 4: Визначте, який з коливальних режимів є ІЧ-активним та Раман-активним.

Наступним кроком необхідно визначити, який з коливальних режимів ІЧ-активний і Раман-активний. Для цього ми застосовуємо наведені нижче правила вибору IR і Raman:

Правила відбору ІК та Рамана

Правила вибору інфрачервоного випромінювання:

Якщо вібрація призводить до зміни молекулярного дипольного моменту, він є ІЧ-активним. У таблиці символів ми можемо розпізнати вібраційні режими, які є ІЧ-активними для тих, у кого симетрія\(x,y\), і\(z\) осей.

В\(C_{2v}\), будь-які вібрації з\(A_1\)\(B_1\) або\(B_2\) симетрія будуть ІЧ-активними.

Правила вибору раману:

Якщо вібрація призводить до зміни молекулярної поляризуемости, вона буде раман-активною. У таблиці символів ми можемо розпізнати коливальні режими, які є RAMAN-активними за тими, що мають симетрію будь-якого з бінарних добутків (\(xy\)\(xz\),\(yz\),\(x^2\),\(y^2\), і\(z^2\)) або лінійну комбінацію бінарних добутків (наприклад\(x^2-y^2\)).

У\(C_{2v}\), будь-які вібрації з\(A_1\)\(A_2\),\(B_1\) або\(B_2\) симетрія, були б RAMAN-активними.

У нашому\(H_2O\) прикладі ми виявили, що з трьох коливальних режимів два мають,\(A_1\) а один має\(B_1\) симетрію. Обидва\(A_1\) і\(B_1\) є ІЧ-активними, і обидва також є RAMAN-активними. Є два можливі ІЧ-піки, і три можливі раманські піки, очікувані для води. *

*Важливо зазначити, що це прогнозування говорить лише про те, що можливо, але не те, що ми можемо насправді побачити в ІЧ-спектрах та Рамана. Наприклад, якщо два ІЧ-піки перекриваються, ми можемо насправді помітити лише один пік у спектрі. Або, якщо один або кілька піків зашкалюють, ми не побачимо його в реальних даних. Теорія груп говорить нам, що можливо, і дозволяє робити прогнози або інтерпретації спектрів.

Резюме аналізу для води

Кожному молекулярному руху для води або будь-якої молекули можна призначити симетрію під точковою групою молекули. Для води ми виявили, що існує загалом 9 молекулярних рухів;\(3A_1 + A_2 +3B_1 + 2B_2\). Шість цих рухів не є перекладами та обертаннями. Решта рухи - вібрації; два з\(A_1\) симетрією і один з\(B_1\) симетрією.

Ми можемо сказати, як виглядали б ці вібрації на основі їх симетрії. Дві\(A_1\) коливання повинні бути повністю симетричними, тоді як\(B_1\) вібрація антисиметрична по відношенню до головної\(C_2\) осі.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Ілюстрація коливальних рухів води. Антисиметрична розтяжка має\(B_1\) симетрію, тоді як симетричний розтяг і симетричний вигин мають\(A_1\) симетрію. (Натисніть тут, щоб побачити анімацію) (CC-BY-NC-SA; Кетрін Хаас)

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Зведення симетрії молекулярних рухів для води

Усі рухи (крок 2 вище)	Переклади (x, y, z)	Ротації (\(R_x,R_y,R_z\))	Залишилися вібрації	Опис вібрації
\(3A_1\)	\(1A_1\)	\ (R_x, R_y, R_z\)) ">	\(2A_1\)	Один - симетрична розтяжка. Інший - симетричний вигин. Обидва є ІЧ-активними та Раман-активними
\(A_2\)		\ (R_x, R_y, R_z\)) ">\(1A_2\)
\(3B_1\)	\(1B_1\)	\ (R_x, R_y, R_z\)) ">\(1B_1\)	\(1B_1\)	Антисиметрична розтяжка, яка є ІЧ-активною та Раман-активною.
\(2B_2\)	\(1B_2\)	\ (R_x, R_y, R_z\)) ">\(1B_2\)

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Знайдіть симетрії всіх рухів квадратного плоского комплексу, тетрахлорплатинат (II). Визначте, які обертання, переклади та вібрації. Визначте, які вібрації ІК і Раман активні.

Відповідь

Точкова група\(\ce{[PtCl4]^2-}\) is\(D_{4h}\) (зверніться до її таблиці символів). Існує п'ять атомів і 15 векторів (\(x,y,z\)на кожен атом по\(\times\) 5 атомів).

КРОК 1: Першим основним кроком є пошук скорочуваного представлення (\(\Gamma\)) для руху всіх атомів у молекулі.

\ [\ почати {масив} {l|rrrrrrrrrrr}
C_ {2v} & E & 2C_4 & C_2 & 2C_2' & 2C_2" & я & 2S_4 &\\ сигма_ч & 2\ сигма_v & 2\ sigma_d\\ hline
\ Gamma_ {режими} & 15 & 1 & -1 & -1 & -1 & -1 -3 & -1 & 5 & 3 & 1\ кінець { масив}\ мітка {гаммарежими2}\].

КРОК 2:\(\Gamma_{modes}\) Розбийте його складові незвідні уявлення.

Слідуючи описаному раніше процесу, ми підходимо до\(A_{1g} + A_{2g} + B_{1g} + B_{2g} + E_g + 2A_{2u} + B_{2u} + 3E_u\). Це враховує всі режими руху, включаючи обертання і переклади.

КРОК 3: Відніміть обертання та переклади, щоб знайти вібраційні режими.

Переклади є\(A_{2u}+E_u\) і обертання є\(A_{2g}+E_g\).
Решта нормальних режимів:\( A_{1g} + B_{1g} + B_{2g} + A_{2u} + B_{2u} + 2 E_u \)

КРОК 4: Визначте, який з коливальних режимів є ІЧ-активним та Раман-активним:

\(A_{2u} + E_u\)є ІЧ-активними. Оскільки\(A_{2u}\) поодиноко вироджується і подвійно\(E_u\) вироджується, ми очікуємо трьох можливих ІЧ-діапазонів.
\(A_{1g} + B_{1g} + B_{2g}\)є Раман-Активні. Кожен з них поодиноко вироджений, тому ми очікуємо трьох можливих смуг Рамана.

---

Вибрані вібраційні режими

Інтерпретація коливань розтягування СО в ІЧ-спектрі особливо корисна. Симетрія та теорія груп можуть бути застосовані для прогнозування кількості смуг розтягування СО, які з'являються у коливальному спектрі для заданого комплексу координації металів. Класичним прикладом цього застосування є розрізнення ізомерів метал-карбонільних комплексів. Наприклад, цис - і транс-ізомери квадратних плоских дикарбонільних комплексів металів (ML _{2 (CO) 2}) мають різну кількість ІЧ-розтяжок, які можна передбачити та інтерпретувати за допомогою симетрії та теорії груп. Інший приклад - випадок мер- і фак- ізомерів трикарбонільних комплексів октаедричних металів (ML ₃ (CO) ₃). Структури двох типів металокарбонільних конфігурацій та їх ізомери наведені на рис\(\PageIndex{1}\). Ізомери в кожному конкретному випадку можна виділити за допомогою вібраційної спектроскопії.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Cis - і транс-ізомери квадратних плоских металевих дикарбонільних комплексів (ML ₂ (CO) ₂) показані в лівому полі. У правому полі показані мер- і фак- ізомери трикарбонільних комплексів октаедричних металів (ML _{3 (CO) 3}). Також показана група точок для кожної із загальних структур. (CC-BY-NC-SA; Кетрін Хаас)

Приклад 1: Розрізнення цис- і транс-ізомерів квадратних плоских дикарбонільних комплексів металів

Загальні структури цис - і транс-ізомерів квадратних плоских металевих дикарбонільних комплексів (ML ₂ (CO) ₂) показані в лівому полі на рис\(\PageIndex{1}\). Ми можемо використовувати симетрію та теорію груп, щоб передбачити, скільки карбонільних розтяжок ми повинні очікувати для кожного ізомера, дотримуючись наведених нижче кроків.

Крок 1: Призначте групу точок та декартові координати для кожного ізомеру.

Цис-ізомер має\(C_{2v}\) симетрію, а транс-ізомер -\(D_{2h}\) симетрію. Ми присвоюємо декартові координати так, що в кожному випадку\(z\) є колінеарними з принциповою віссю. Для\(D_2{h}\) ізомеру можливі кілька орієнтацій\(z\) осі. Тут\(\PageIndex{2}\) будуть використані осі, показані на малюнку.

Рисунок\(\PageIndex{4}\): Cis - і транс-ізомери квадратних плоских дикарбонільних комплексів металів (ML _{2 (CO) 2}) показані та орієнтовані відносно декартових координат, показаних зліва так, щоб вісь обертання вищого порядку була колінійною з,\(z\) а молекула компланарний з\(xz\) площиною. Вектор уздовж кожного зв'язку C—O показано червоною стрілкою (→). Ці вектори представляють напрямок руху розтягування С—О. (CC-BY-NC-SA; Кетрін Хаас)

Крок 2: Створіть скорочуване подання (\(\Gamma\)) для розтяжок СО в кожному ізомері

Спочатку призначте вектор вздовж кожного зв'язку С—О в молекулі, щоб представити напрямок руху розтягування C—O, як показано на малюнку\(\PageIndex{2}\) (червоні стрілки →). Ці вектори використовуються для отримання зведеного представлення (\(\Gamma\)) для рухів розтягування С—О в кожній молекулі. Використовуючи операції симетрії під відповідною таблицею символів, призначте значення 1 кожному вектору, який залишається на місці під час операції, і значення 0, якщо вектор переміщається з місця. Не буде випадку, коли вектор залишається на місці, але інвертований, тому значення -1 не відбудеться.

цис - МЛ ₂ (СО) ₂:

Для cis - ML ₂ (CO) ₂ група точок є\(C_{2v}\) і тому ми використовуємо операції під таблицею\(C_{2v}\) символів для створення\(\Gamma_{cis-CO}\). \[\begin{array}{|c|cccc|} \hline \bf{C_{2v}} & E & C_2 &\sigma_v (xz) & \sigma_v' (yz) \\ \hline \bf{\Gamma_{cis-CO}} & 2 & 0 & 2 & 0 \\ \hline \end{array} \nonumber \]

транс - МЛ ₂ (СО) ₂:

Для транс - ML ₂ (CO) ₂ група точок є\(D_{2h}\) і тому ми використовуємо операції під таблицею\(D_{2h}\) символів для створення\(\Gamma_{trans-CO}\). \[\begin{array}{|c|cccccccc|} \hline \bf{C_{2v}} & E & C_2(z) & C_2(y) &C_2(x) & i &\sigma(xy) & \sigma(xz) & \sigma(yz) \\ \hline \bf{\Gamma_{trans-CO}} & 2 & 0 & 0 & 2 & 0 & 2 & 2 & 0\\ \hline \end{array} \nonumber \]

Крок 3:\(\Gamma\) Розбийте кожен на його складові незвідні уявлення

Кожен\(\Gamma\) може бути скорочений за допомогою огляду або систематичним методом, описаним раніше.

У випадку з цис - МЛ ₂ (СО) ₂ коливання розтягування СО представлені\(A_1\) і\(B_1\) незменшеними уявленнями:\[\begin{array}{|c|cccc|cc|} \hline \bf{C_{2v}} & E & C_2 &\sigma_v (xz) & \sigma_v' (yz) \\ \hline \bf{\Gamma_{cis-CO}} & 2 & 0 & 2 & 0 & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & z & x^2, y^2, z^2 \\ B_1 & 1 & -1 & 1 & -1 & x, R_y & xz \\ \hline \end{array} \label{c2v} \]

У випадку транс - МЛ ₂ (СО) ₂ коливання розтягування СО представлені\(A_1\) і\(B_{3u}\) незменшеними уявленнями:

\ [\ почати {масив} {|c|cccccc|cc|}\ hline\ bf {C_ {2v}} & E & C_2 (z) & C_2 (y) &C_2 (y) &C_2 (x) & я &\ сигма (xy) &\ сигма (xz) &\ сигма (yz)
\\ hline\ bf {\ Gamma_ {Транс-Co}} & 2 & 0 & 0 & 2 & 2 & 2 & 0 & 0 & 0 &\
\\ hline A_ {g} & підсилювач; 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & x^2,\; y^2,\; z^2\; z ^ 2\\
B_ {3u} & 1 & -1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & -1 & 1 & -1 & x\\
\ hline\ кінець {масив}\ nonumber\]

Ці нескоротні уявлення відповідають симетрії лише вибраних коливань C—O. Оскільки ці рухи ізольовані до групи С—О, вони не включають жодних обертань або перекладів всієї молекули, і тому нам не потрібно знаходити і віднімати обертання або переклади (на відміну від попередніх випадків, коли всі рухи розглядалися).

Крок 4: Визначте, які коливальні режими є ІЧ-активними та/або RAM-активними

Застосовуйте описані раніше правила інфрачервоного вибору, щоб визначити, які коливальні рухи СО є ІЧ-активними та Раман-активними. Два ізомери ML ₂ (CO) ₂ описані нижче.

У випадку з цис - МЛ ₂ (СО) ₂ коливання розтягування СО представлені\(A_1\) і\(B_1\) незменшеними уявленнями. Символи обох представлень та їх функції наведені вище, у\ ref {c2v} (і їх можна знайти в таблиці\(C_{2v}\) символів). Під\(C_{2v}\), обидва\(A_1\) і коливальні режими\(B_1\) СО є ІЧ-активним і Раман-активним. Тому можливі дві смуги в ІЧ-спектрі і дві смуги в спектрі Рамана.

У випадку транс - МЛ ₂ (СО) ₂ коливання розтягування СО представлені\(A_g\) і\(B_{3u}\) незменшеними уявленнями. Символи обох представлень та їх функції наведені вище, у\ ref {c2v} (і їх можна знайти в таблиці\(D_{2h}\) символів). Під\(D_{2h}\),\(A_g\) коливальний режим є лише RAMAN-активним, тоді як\(B_{3u}\) вібраційний режим є лише ІЧ-активним. Тому для цього ізомеру можлива лише одна ІЧ-смуга і одна смуга Рамана.

Резюме

Можна розрізнити два ізомери квадратних плоских ML _{2 (CO) 2} за допомогою ІЧ або комбінаційної вібраційної спектроскопії. CIS - ML ₂ (CO) ₂ може виробляти два розтяжки СО в ІЧ-або Рамановому спектрі, тоді як транс-ML ₂ (CO) ₂ ізомер може виробляти тільки одну смугу в будь-якому типі коливального спектру. Якщо зразок ML ₂ (CO) ₂ виробляв дві смуги розтягування СО, ми могли б виключити можливість чистого зразка транс-ML ₂ (CO) ₂.

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Повторіть кроки, описані вище, щоб визначити, скільки коливань СО можливі для мер-ML _{3 (CO) 3} і fac- ML ₃ (CO) _{3 (CO) 3} ізомерів (див. Рис.\(\PageIndex{1}\)) як в ІЧ, так і в раманових спектрах. Чи може будь-яка з цих коливальних спектроскопій бути використана для розрізнення двох ізомерів?

Відповідь

Крок 1: Призначте групу точок та декартові координати для кожного ізомеру.
Фак-ізомер є\(C_{3v}\). Мер -ізомер є\(C_{2v}\).

Крок 2: Створіть скорочуване подання для розтяжок СО в кожному ізомері.

Крок 3: Розбийте кожен на його складові незвідні уявлення.

Крок 4: Визначте, які коливальні режими є ІЧ-активними та/або Раман-активними.

Для fac- ML ₃ (CO) ₃ група точок є\(C_{3v}\) і тому ми використовуємо операції під таблицею\(C_{3v}\) символів для створення\(\Gamma_{fac-CO}\). Потім розбийте його на його незвідні уявлення і визначте, які ІК і Раман активні:\[\begin{array}{|c|ccc|} \hline \bf{C_{3v}} & E & 2C_2 &3\sigma_v \\ \hline \bf{\Gamma_{fac-CO}} & 3 & 0 & 1 \\ \hline \end{array} \nonumber \]

Це зводиться до\(A_1 + E\). Обидва вони є ІЧ-активними, і оскільки один є поодиноко виродженим, а інший подвійно вироджується, ми очікуємо трьох можливих ІЧ-діапазонів від цього ізомеру. Обидва коливальні режими також є рамановими активними, і знову ми очікуємо трьох можливих смуг в спектрі Рамана.

Для більш - ML ₃ (CO) ₃ група точок є\(C_{2v}\) і тому ми використовуємо операції під таблицею\(C_{2v}\) символів для створення\(\Gamma_{mer-CO}\). Потім розбийте його на його незвідні уявлення і визначте, які ІК і Раман активні:
\[\begin{array}{|c|cccc|} \hline \bf{C_{2v}} & E & C_2 &\sigma_v (xz) & \sigma_v' (yz) \\ \hline \bf{\Gamma_{mer-CO}} & 3 & 1 & 3 & 1 \\ \hline \end{array} \nonumber \]

Це зводиться до\(2A_1+B_1\);\(B_1\) обидва\(A_1\) і ІЧ і Раман активні. Таким чином, цей ізомер мав би три можливі ІЧ-діапазони та три можливі смуги Рамана.

Ці два ізомери мають однакову кількість можливих смуг як в ІЧ, так і в комбінаційній спектроскопії. Було б непросто відрізнити їх один від одного на основі кількості можливих смуг у коливальному спектрі.