4.3.3: Таблиці символів
- Page ID
- 33608
Вступ до таблиць символів, на\(C_{2v}\) прикладі
Таблиця символів - це повний набір незведених уявлень групи симетрії. У попередньому розділі ми вивели три з чотирьох нескорочуваних уявлень для групи\(C_{2v}\) точок. Ці три незведені уявлення позначені\(A_1\)\(B_1\), і\(B_2\). Четверте нескорочуване подання\(A_2\), може бути отримано за допомогою властивостей (або «правил») для нескорочуваних уявлень, перерахованих нижче.
- Завжди є абсолютно симетричне зображення, в якому всі символи 1.
наприклад\(C_{2v}\), в,\(A_1\) є абсолютно симетричним. - Порядок group (\(h\)) - це загальна кількість операцій симетрії в групі.
наприклад, В\(C_{2v}\),\(h=4\) - Подібні операції вказані як класи (R) і відображаються у вигляді стовпців у таблиці.
наприклад\(C_{2v}\), в, існує чотири класи операцій,\(E\),\(C_2\),\(\sigma_{v(xz)}\), і\(\sigma_{v(yz)}'\) - Кількість нескорочуваних уявлень (рядків) має дорівнювати числу класів (стовпців). Це призводить до того, що всі таблиці символів квадратні.
Наприклад\(C_{2v}\), в, є чотири класи і чотири незведені уявлення. - Сума квадратів усіх знаків у межах\(E\) дорівнює порядку групи:\(h = \sum [\chi_i]^2\)
наприклад\(C_{2v}\), In,\(h = 1^2 + 1^2 +1^2 +1^2 = 4\) - Для будь-якого нескорочуваного представлення (\(i\)) сума квадратів його символів, помножена на кількість операцій у класі, є порядком групи:\(h = \sum [\chi_i(R)]^2\)
наприклад, For\(A_2\) in\(C_{2v}\),\(h = (1\times 1)^2 + (1\times 1)^2 +(-1\times 1)^2 +(-1\times 1)^2 = 4\) - Незведені уявлення ортогональні. Для будь-яких двох уявлень (\(i\)і\(j\)):\(\sum [\chi_i*(R)\chi_j(R)] = 0\)
наприклад, для\(\color{red}B_1\) і\(\color{blue}B_2\) з\(C_{2v}\),\([{\color{red}1} \times {\color{blue}1}] + [{\color{red}-1} \times {\color{blue}-1}] + [{\color{red}1} \times {\color{blue}-1}] + [{\color{red}-1} \times {\color{blue}1}] = 0\)
Повна таблиця символів для\(C_{2v}\) наведена нижче.
\(\begin{array}{l|llll|l|l} C_{2v} & E & C_2 & \sigma_v & \sigma_v' & h=4\\ \hline \color{green}A_1 & \color{green}1 & \color{green}1 & \color{green}1 & \color{green}1 & \color{green}z & x^2,y^2,z^2\\ \color{purple}A_2 & \color{purple}1 & \color{purple}1 & \color{purple}-1 & \color{purple}-1 & R_z & xy \\ \color{red}B_1 & \color{red}1 & \color{red}-1&\color{red}1&\color{red}-1 & {\color{red}x},R_y & xz \\ \color{blue}B_2 & \color{blue}1 & \color{blue}-1 & \color{blue}-1 & \color{blue}1 & {\color{blue}y} ,R_x & yz \end{array} \)
Різні розділи таблиці такі:
- Перший елемент таблиці дає назву групи точок, зазвичай в Schoenflies (\(C_{2v}\)) notation.
- Уздовж першого ряду йдуть операції симетрії групи,\(E\), \(C_2\), \(\sigma_v\) and \(\sigma_v"\), followed by the order of the group, \(h\).
- У першій колонці наведено незведені уявлення групи, представлені мітками Mulliken. В\(C_{2v}\) the irreducible representations are \(A_1\), \(A_2\), \(B_1\) and \(B_2\). The Mulliken labels indicate the symmetry of each representation (explained further below).
- Персонажі (\(\chi\)) of the irreducible representations under each symmetry operation are given in the bulk of the table.
- Останній стовпець (и) таблиці перелічує ряд функцій, які трансформуються як різні нескорочувані уявлення групи. Це декартові осі\(\begin{pmatrix} x, y, z \end{pmatrix}\), the Cartesian products \(\begin{pmatrix} z^2, x^2 + y^2, xy, xz, yz \end{pmatrix}\), and the rotations \(\begin{pmatrix} R_x, R_y, R_z \end{pmatrix}\) (explained further below).
Інший приклад:\(C_{3v}\)
Чт\(C_{3v}\) point group has three classes of operations: \(E\), \(C_{3}\), and \(\sigma_{v(xz)}\). The derivation of transformation matrices for E and \(\sigma_{v(xz)}\) is similar to the case for \(C_{2v}\). However, the \(C_{3v}\) operation does not give simple 1 or -1 characters. If we carry out a rotation about \(z\) by an angle \(\theta\), чотири\(x\) and \(y\) axes are transformed onto new axes \(x'\) and \(y'\). The new axes can each be written as a linear combination of our original \(x\) and \(y\) axes. The derivation of the rotation matrices will not be covered in this text, but is described elsewhere:
\[\begin{array}{ccc}x' & = & x\cos\theta + y\sin\theta \\ y' & = & -x\sin\theta + y\cos\theta \end{array} \nonumber \]
Для\(C_3\) rotation counterclockwise through 120° (or \(\frac{2\pi}{3}\)):
\[\begin{array}{ccccc}x' & = & x\cos(2\pi/3) + y\sin(2\pi/3) & = & {\color{orange}-\frac{1}{2}x-\frac{\sqrt{3}}{2}y} \\ y' & = & -x\sin(2\pi/3) + y\cos(2\pi/3) & = & {\color{violet}\frac{\sqrt{3}}{2}x-\frac{1}{2}y} \end{array} \nonumber \]
Матриці перетворення для операцій симетрії\(C_{3v}\) є наступними:
\(E=\begin{pmatrix} 1&0&0 \\ 0&1&0 \\ 0&0&1 \end{pmatrix} \nonumber\)\(C_3=\begin{pmatrix} {\color{orange}[-\frac{1}{2}}&{\color{orange}-\frac{\sqrt{3}}{2}]}&0 \\ {\color{violet}[\frac{\sqrt{3}}{2}}&{\color{violet}-\frac{1}{2}]}&0 \\ 0&0&1 \end{pmatrix} \nonumber\)\(\sigma_{v(xz)}'=\begin{pmatrix} 1&0&0 \\ 0&-1&0 \\ 0&0&1 \end{pmatrix} \nonumber\)
Матриця\(C_3\) перетворення містить недіагональні записи, і тому її не можна блокувати діагоналлю як матриці 1x1. Однак перші два рядки можуть бути діагональні як 2х2, а останній рядок як матриця 1х1 (рис.\(\PageIndex{1}\)):
Символ з матриці 2x2 - це сума сліду цієї матриці. Так, для\(C_3\) операції матриця 2х2 дає символ -1 (з\({\color{orange}-\frac{1}{2}} + {\color{violet}-\frac{1}{2}}\)).
Таблиця символів для\(C_{3v}\) is shown below.
\(\begin{array}{l|lll|l} \hline C_{3v} & E & 2C_3 & 3\sigma_v & h=6 \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & z, z^2, x^2+y^2 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 & R_z \\ E & 2 & -1 & 0 & \begin{pmatrix} x, y \end{pmatrix}, \begin{pmatrix} xy, x^2+y^2 \end{pmatrix}, \begin{pmatrix} xz, yz \end{pmatrix}, \begin{pmatrix} R_x, R_y \end{pmatrix} \\ \hline \end{array} \)
Додаткові можливості таблиць символів
- Операції симетрії одного класу групуються в один стовпець (клас) в таблиці символів і не вказані окремо.
Наприклад, у\(C_{3v}\) групі точок існує чотири операції:\(E\),\(C_3\),\(C_3^2\), і\(\sigma_{v}\). \(C_3^2\)Операції\(C_3\) та перераховані разом у таблиці символів як\(2C_3\). - Якщо є кілька\(C_2\) осей (у\(D\) групі),\(C_2\) осі, перпендикулярні до основної осі, позначені простими числами (наприклад,\(C_2'\) і\(C_2''\)); коли існує кілька типів перпендикулярних\(C_2\) осей, одна просте (\(C_2'\)) означає, що вона проходить через більше атомів, тоді як подвійний простий (\(C_2''\)) означає, що він йде між атомами.
- Дзеркальні площини, які перпендикулярні до основної осі, є «горизонтальними» дзеркальними площинами і\(h\) позначаються індексом (\(\sigma_h\)). Дзеркальні площини, які знаходяться в площині з основною віссю, є «вертикальними» дзеркальними площинами,\(\sigma_v\). Коли існує два типи вертикальних дзеркальних площин, ті, що проходять через більше атомів,\(\sigma_v\) тоді як ті, що проходять між атомами, є «двогранними»,\(\sigma_d\).
- Відповідність операцій симетрії, перелічених у таблиці символів, з операціями симетрії молекули може підтвердити її точкову групу.
- Кожному з незведених зображень присвоюється мітка Mulliken, вказана в лівій колонці, яка вказує на симетрію цього представлення наступним чином:
\(\begin{array}{l|l} \hline \textbf{Mulliken Labels} & \textbf{meaning}\\ \hline A & \text{singly degenerate (1x1), symmetric to principle axis} \\ B & \text{singly degenerate (1x1), antisymmetric to principle axis} \\ E & \text{doubly degenerate (2x2)} \\ T & \text{triply degenerate (3x3)} \\ \hline \textbf{Subscripts and superscripts} & \textbf{meaning} \\ \hline 1 & \text{symmetric to } \sigma_v \text{or perpendicular to } C_2 \\ 2 & \text{anti-symmetric to } \sigma_v \text{or perpendicular to } C_2 \\ g & \text{symmetric to inversion center} \\ u & \text{anti-symmetric to inversion center} \\ ' & \text{symmetric to } \sigma_h \\ " & \text{anti-symmetric to } \sigma_h \\ \hline \end{array} \) - У правих стовпцях таблиці символів наведено ряд функцій, які трансформуються як різні незведені уявлення групи. Це\(\begin{pmatrix} x, y, z \end{pmatrix}\), the Cartesian products \(\begin{pmatrix} z^2, x^2 + y^2, xy, xz, yz \end{pmatrix}\), and the обертання декартових осей\(\begin{pmatrix} R_x, R_y, R_z \end{pmatrix}\). Ці вирази вказують на властивості орбіталей всередині групи симетрії. \(s\)-орбітальний, який є повністю симетричним, відповідає незведеному представленню, яке має симетрію\(x^2\)\(y^2\) та\(z^2\) комбіноване. \(p\)-орбіталі мають симетрію відповідної осі (наприклад,\(p_x\) відповідає\(x\) осі). Кожна з\(d\) -орбіталів має симетрію відповідного двійкового добутку (наприклад,\(d_{xy}\) відповідає двійковому добутку\(xy\), у таблиці символів).
Функції, перераховані в останньому стовпці таблиці, важливі для багатьох хімічних застосувань теорії груп, особливо в спектроскопії. Наприклад, дивлячись на властивості трансформації\(x\), \(y\) and \(z\) (sometimes given in character tables as \(T_x\), \(T_y\), \(T_z\)) we can discover the symmetry of translations along the \(x\), \(y\), and \(z\) axes. Similarly, \(R_x\), \(R_y\) and \(R_z\) represent rotations about the three Cartesian axes. The transformation properties of \(x\), \(y\), and \(z\) can be used to determine whether or not a molecule is IR-active or whether or not it can absorb a photon of \(x\)-, \(y\)-, or \(z\)-polarized light and undergo a spectroscopic transition. The Cartesian products play a similar role in determining selection rules for Raman transitions, which involve two photons.
Наочне зведення розділів і їх значення наведено на малюнку\(\PageIndex{2}\). Character tables for common point groups are given in the References section of LibreTexts Bookshelves.
