18.11: Виникнення, підготовка та властивості галогенів

Цілі навчання

• Опишіть препарат, властивості та використання галогенів
• Опишіть властивості, отримання та використання галогенних сполук

Елементи в групі 17 - галогени. Це елементи фтор, хлор, бром, йод, астатин. Ці елементи занадто реактивні, щоб вільно зустрічатися в природі, але їх сполуки широко поширені. Хлориди є найбільш поширеними; хоча фториди, броміди та йодиди зустрічаються рідше, вони є розумно доступними. У цьому розділі ми розглянемо виникнення, отримання та властивості галогенів. Далі ми розглянемо галогенні сполуки з представницькими металами з подальшим дослідженням інтергалогенів. Цей розділ буде завершено деякими застосуваннями галогенів.

Виникнення і підготовка

Всі галогени зустрічаються в морській воді у вигляді галогенідних іонів. Концентрація хлорид-іона становить 0,54 М; інших галогенідів менше 10 ^-4 М. Фтор також зустрічається в таких мінералах, як CaF ₂, Ca (PO ₄) ₃ F і Na ₃ AlF ₆. Хлорид також зустрічається у Великому Солоному озері та Мертвому морі, а також у великих сольових пластах, які містять NaCl, KCl або MgCl ₂. Частина хлору у вашому організмі присутня у вигляді соляної кислоти, яка є компонентом шлункової кислоти. Сполуки брому зустрічаються в Мертвому морі і підземних розсолах. З'єднання йоду в невеликих кількостях містяться в чилійській селітрі, підземних розсолах, морській ламінарії. Йод необхідний для функції щитовидної залози.

Кращими джерелами галогенів (крім йоду) є галогенідні солі. Окислювати галогенідні іони до вільних двоатомних молекул галогену можна різними методами, в залежності від легкості окислення галогенідного іона. Фтор найбільш важко окислюється, тоді як йодид - найпростіший.

Основним методом отримання фтору є електролітичне окислення. Найбільш поширеною процедурою електролізу є використання розплавленої суміші фтористого водню калію, KHF ₂ та безводного фтористого водню. Електроліз змушує HF розкладатися, утворюючи газ фтору на аноді і водень на катоді. Необхідно тримати два гази відокремленими, щоб запобігти їх вибухонебезпечній рекомбінації для реформування фтористого водню.

Більшість комерційного хлору надходить від електролізу іона хлориду у водних розчині хлориду натрію; це хлор-лужний процес, розглянутий раніше. Хлор також є продуктом електролітичного виробництва металів, таких як натрій, кальцій та магній з їх плавлених хлоридів. Також можна приготувати хлор шляхом хімічного окислення іона хлориду в кислотному розчині сильними окислювачами, такими як діоксид марганцю (\(\ce{MnO2}\)) або дихромат натрію (\(\ce{Na2Cr2O7}\)). Реакція з діоксидом марганцю буває:

\[\ce{MnO}_{2(s)}+\ce{2Cl^-}_{(aq)}+\ce{4H_3O^+}_{(aq)}⟶\ce{Mn}^{2+}_{(aq)}+\ce{Cl}_{2(g)}+\ce{6H_2O}_{(l)}\nonumber \]

Комерційний препарат брому передбачає окислення іона броміду хлором:

\[\ce{2Br^-}_{(aq)}+\ce{Cl}_{2(g)}⟶\ce{Br}_{2(l)}+\ce{2Cl^-}_{(aq)} \nonumber \]

Хлор є більш сильним окислювачем, ніж бром. Цей спосіб важливий для виробництва практично всього вітчизняного брому.

Деякий йод надходить від окислення хлориду йоду\(\ce{ICl}\), або йодової кислоти,\(\ce{HlO_3}\). Комерційний препарат йоду використовує відновлення йодату натрію\(\ce{NaIO_3}\), домішки в родовищах чилійської селітри, з сірководнем натрію:

\[\ce{2IO^-}_{3(aq)}+\ce{5HSO^-}_{3(aq)}⟶\ce{3HSO^-}_{4(aq)}+\ce{2SO^{2-}}_{4(aq)}+\ce{H_2O}_{(l)}+\ce{I}_{2(s)} \nonumber \]

Властивості галогенів

Фтор - блідо-жовтий газ, хлор - зеленувато-жовтий газ, бром - глибока червонувато-коричнева рідина, а йод - сірувато-чорна кристалічна тверда речовина. Рідкий бром має високий тиск пари, а червонуваті пари добре видно на малюнку\(\PageIndex{1}\). Кристали йоду мають помітний тиск пари. При м'якому нагріванні ці кристали піднесені і утворюють прекрасний глибокий фіолетовий пар.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Хлор - блідий жовто-зелений газ (зліва), газоподібний бром глибокий оранжевий (в центрі), а газоподібний йод фіолетовий (праворуч). (Фтор настільки реактивний, що він занадто небезпечний для обробки.) (кредит: Сахар Атва)

Бром лише слабо розчинний у воді, але змішується у всіх пропорціях в менш полярних (або неполярних) розчинниках, таких як хлороформ, чотирихлористий вуглець та сірковуглець, утворюючи розчини, які варіюються від жовтого до червонувато-коричневого, залежно від концентрації.

Йод розчинний в хлороформі, чотирихлористого вуглецю, сірковуглецю і багатьох вуглеводнях, даючи фіолетові розчини I ₂ молекул. Йод лише злегка розчиняється у воді, даючи коричневі розчини. Він досить розчинний у водних розчині йодидів, з якими утворює коричневі розчини. Ці коричневі розчини призводять до того, що молекули йоду мають порожні валентні d орбіталі і можуть діяти як слабкі кислоти Льюїса по відношенню до йодидного іона. Рівняння оборотної реакції йоду (кислота Льюїса) з йодидним іоном (основа Льюїса) з утворенням іона трийодиду\(\ce{I3-}\), становить:

\[\ce{I}_{2(s)}+\ce{I^-}_{(aq)}⟶\ce{I^-}_{3(aq)} \label{4} \]

Чим легше окислювати галогенідний іон, тим складніше галогену діяти як окислювач. Фтор, як правило, окислює елемент до найвищого ступеня окислення, тоді як важчі галогени не можуть. Наприклад, коли надлишок фтору вступає в реакцію з сіркою,\(\ce{SF_6}\) утворюється. Хлор дає\(\ce{SCl_2}\) і бром,\(\ce{S_2Br_2}\). Йод не вступає в реакцію з сіркою.

Фтор є найпотужнішим окислювачем з відомих елементів. Він мимовільно окислює більшість інших елементів, тому зворотну реакцію, окислення фторидів, дуже важко здійснити. Фтор реагує безпосередньо і утворює бінарні фториди з усіма елементами, крім більш легких благородних газів (He, Ne та Ar). Фтор є настільки сильним окислювачем, що багато речовин запалюються при контакті з ним. Краплі води запалюються у фторі і утворюють\(\ce{O_2}\),\(\ce{OF_2}\),\(\ce{H_2O_2}\),\(\ce{O_3}\), і\(\ce{HF}\). Деревина та азбест запалюються і згоряють в газі фтору. Більшість гарячих металів енергійно горять у фтор. Однак обробляти фтор можна в мідних, залізних або нікелевих контейнерах, оскільки прилипла плівка солі фтору пасивує їх поверхні. Фтор - єдиний елемент, який безпосередньо вступає в реакцію з благородним газом ксеноном.

Хоча це сильний окислювач, хлор менш активний, ніж фтор. Змішування хлору і водню в темряві робить реакцію між ними непомітно повільною. Вплив суміші на світло змушує їх реагувати вибухонебезпечно. Хлор також менш активний по відношенню до металів, ніж фтор, і реакції окислення зазвичай вимагають більш високих температур. Розплавлений натрій запалюється в хлорі. Хлор атакує більшість неметалів (C, N2 і O2 є помітними винятками), утворюючи ковалентні молекулярні сполуки. Хлор зазвичай вступає в реакцію зі сполуками, які містять тільки вуглець і водень (вуглеводні) шляхом додавання до декількох зв'язків або шляхом заміщення.

У холодній воді хлор піддається реакції диспропорції:

\[\ce{Cl}_{2(aq)}+\ce{2H_2O}_{(l)}⟶\ce{HOCl}_{(aq)}+\ce{H_3O^+}_{(aq)}+\ce{Cl^-}_{(aq)} \nonumber \]

Половина атомів хлору окислюється до ступеня окислення 1+ (хлорноватиста кислота), а інша половина зменшується до ступеня окислення 1 − (хлорид-іон). Ця диспропорція є неповною, тому хлорна вода є рівноважною сумішшю молекул хлору, молекул хлорноватистої кислоти, іонів водню та іонів хлориду. При впливі світла цей розчин піддається фотохімічному розкладанню:

\[\ce{2HOCl}_{(aq)}+\ce{2H_2O}_{(l)}\xrightarrow{\ce{sunlight}} \ce{2H_3O^+}_{(aq)}+\ce{2Cl^-}_{(aq)}+\ce{O}_{2(g)} \nonumber \]

Неметалевий хлор є більш електронегативним, ніж будь-який інший елемент, крім фтору, кисню та азоту. Загалом, дуже електронегативні елементи є хорошими окислювачами; тому ми очікуємо, що елементарний хлор окислить всі інші елементи, за винятком цих трьох (і нереактивних благородних газів). Його окислювальна властивість, по суті, відповідає за його основне використання. Наприклад, хлорид фосфору (V), важливий проміжний продукт при приготуванні інсектицидів і хімічної зброї, виготовляється шляхом окислення фосфору хлором:

\[\ce{P}_{4(s)}+\ce{10Cl}_{2(g)}⟶\ce{4PCl}_{5(l)} \nonumber \]

Велика кількість хлору також використовується для окислення, і, таким чином, для руйнування органічних або біологічних матеріалів при очищенні води та при відбілюванні.

Хімічні властивості брому схожі з властивостями хлору, хоча бром є слабшим окислювачем і його реакційна здатність менше, ніж у хлору.

Йод є найменш реактивним з галогенів. Це найслабший окислювач, а йодидний іон є найбільш легко окислюваним галогенідним іоном. Йод вступає в реакцію з металами, але часто потрібно нагрівання. Він не окислює інші галогенідні іони.

У порівнянні з іншими галогенами йод лише слабо реагує з водою. Сліди йоду у воді вступають в реакцію з сумішшю крохмалю і йодистого іона, утворюючи глибокий синій колір. Ця реакція є дуже чутливим тестом на наявність йоду у воді.

Галогеніди представницьких металів

Підготовлено тисячі солей представницьких металів. Бінарні галогеніди є важливим підкласом солей. Сіль - це іонна сполука, що складається з катіонів і аніонів, крім гідроксиду або оксидних іонів. Загалом, ці солі можна готувати з металів або з оксидів, гідроксидів або карбонатів. Ми проілюструємо загальні типи реакцій отримання солей за допомогою реакцій, використовуваних для отримання бінарних галогенідів.

Бінарні сполуки металу з галогенами є галогеніди. Більшість бінарних галогенідів є іонними. Однак ртуть, елементи групи 13 зі ступенями окислення 3+, олово (IV) і свинець (IV) утворюють ковалентні бінарні галогеніди. Пряма реакція металу і галогену виробляють галогенід металу. Приклади цих окислювально-відновних реакцій включають:

\[\ce{Cd}_{(s)}+\ce{Cl}_{2(g)}⟶\ce{CdCl}_{2(s)} \nonumber \]

\[\ce{2Ga}_{(l)}+\ce{3Br}_{2(l)}⟶\ce{2GaBr}_{3(s)} \nonumber \]

Відео\(\PageIndex{1}\): Реакції лужних металів з елементарними галогенами дуже екзотермічні і часто досить бурхливі. У контрольованих умовах вони забезпечують захоплюючі демонстрації для початківців студентів хімії. Ви можете переглянути початковий нагрів натрію, який видаляє покриття гідроксиду натрію, пероксиду натрію та залишкового мінерального масла, щоб оголити реакційну поверхню. Реакція з газом хлору потім протікає дуже красиво.

Якщо метал може проявляти два ступені окислення, може знадобитися контролювати стехіометрію, щоб отримати галогенід з нижчим ступенем окислення. Наприклад, отримання хлориду олова (II) вимагає співвідношення Sn до 1:1\(\ce{Cl_2}\), тоді як для отримання хлориду олова (IV) потрібно співвідношення 1:2:

\[\ce{Sn}_{(s)}+\ce{Cl}_{2(g)}⟶\ce{SnCl}_{2(s)} \nonumber \]

\[\ce{Sn}_{(s)}+\ce{2Cl}_{2(g)}⟶\ce{SnCl}_{4(l)}\nonumber \]

Активні репрезентативні метали - ті, які легше окислюються, ніж водень - реагують з газоподібними галогенідами водню, утворюючи галогеніди металів та водень. Реакція цинку з фтористим воднем така:

\[\ce{Zn}_{(s)}+\ce{2HF}_{(g)}⟶\ce{ZnF}_{2(s)}+\ce{H}_{2(g)} \nonumber \]

Активні репрезентативні метали також вступають в реакцію з розчинами галогенідів водню з утворенням водню і розчинів відповідних галогенідів. Приклади таких реакцій включають:

\[\ce{Cd}_{(s)}+\ce{2HBr}_{(aq)}⟶\ce{CdBr}_{2(aq)}+\ce{H}_{2(g)} \nonumber \]

\[\ce{Sn}_{(s)}+\ce{2HI}_{(aq)}⟶\ce{SnI}_{2(aq)}+\ce{H}_{2(g)} \nonumber \]

Гідроксиди, карбонати та деякі оксиди вступають в реакцію з розчинами галогенідів водню з утворенням розчинів галогенідних солей. Приготувати додаткові солі можна шляхом реакції цих гідроксидів, карбонатів, оксидів з водним розчином інших кислот:

\[\ce{CaCo}_{3(s)}+\ce{2HCl}_{(aq)}⟶\ce{CaCl}_{2(aq)}+\ce{CO}_{2(g)}+\ce{H_2O}_{(l)} \nonumber \]

\[\ce{TlOH}_{(aq)}+\ce{HF}_{(aq)}⟶\ce{TlF}_{(aq)}+\ce{H_2O}_{(l)} \nonumber \]

Кілька галогенідів і багато інших солей представницьких металів є нерозчинними. Приготувати ці розчинні солі можна за допомогою реакцій метатезу, що виникають при змішуванні розчинних солей (рис.\(\PageIndex{2}\)). Реакції метатезу розглядаються в розділі, присвяченому стехіометрії хімічних реакцій.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Тверді HGi ₂ утворюються при змішуванні розчинів КІ і Hg (NO ₃) ₂. (кредит: Сахар Атва).

Кілька галогенідів зустрічаються у великій кількості в природі. Океанічні і підземні розсолі містять багато галогенідів. Наприклад, хлорид магнію в океані є джерелом іонів магнію, що використовуються у виробництві магнію. Великі підземні поклади хлориду натрію, як і соляна шахта, показана на малюнку\(\PageIndex{3}\), зустрічаються в багатьох куточках світу. Ці відкладення служать джерелом натрію і хлору практично у всіх інших сполуках, що містять ці елементи. Хлорно-лужний процес - один із прикладів.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Підземні родовища хлориду натрію зустрічаються по всьому світу і часто видобуваються. Це тунель у соляній шахті Клодава в Польщі. (Кредит: Ярек Зок).

Інтергалогени

Сполуки, що утворюються з двох і більше різних галогенів, є інтергалогенами. Міжгалогенні молекули складаються з одного атома важкого галогену, зв'язаного поодинокими зв'язками з непарною кількістю атомів світлішого галогену. Структури IF ₃, IF ₅ і IF ₇ проілюстровані на малюнку\(\PageIndex{4}\) Формули для інших інтергалогенів, кожен з яких походить від реакції відповідних галогенів, наведені в табл\(\PageIndex{1}\).

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Структура\(\ce{IF3}\) має Т-подібну форму (зліва),\(\ce{IF5}\) квадратну пірамідальну (центр) і\(\ce{IF7}\) п'ятикутну біпірамідальну (праворуч).

Показані три моделі кульки та палички. Ліва структура, позначена «I F indexpt 3», показує фіолетовий атом з позначкою «I», пов'язаний з трьома зеленими атомами з позначкою «F» і з двома одинокими парами електронів. Середня структура, позначена «I F indexpt 5», показує фіолетовий атом з позначкою «I», пов'язаний з п'ятьма зеленими атомами з позначкою «F» і з однією самотньою парою електронів. Праве зображення, позначене «I F indexpt 7», показує фіолетовий атом з позначкою «I», пов'язаний із сімома зеленими атомами з позначкою «F».

Відзначимо з таблиці\(\PageIndex{1}\), що фтор здатний окислювати йод до максимального ступеня окислення, 7+, тоді як бром і хлор, які важче окислюються, досягають лише 5+-ступеня окислення. Стан 7+-окислення є межею для галогенів. Оскільки менші галогени групуються приблизно в більшу, максимальна кількість менших атомів збільшується зі збільшенням радіуса більшого атома. Багато з цих сполук нестійкі, а більшість з них надзвичайно реактивні. Інтергалогени реагують як галогеніди їх компонентів; галогенфториди, наприклад, є сильнішими окислювачами, ніж галогенхлориди.

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Інтергалогени

YX	YX 3	YX 5	YX 7
BrCl (г)
БрФ (г)	БрФ 3 (л)	БрФ 5 (л)
КЛ (г)	КЛ (3 г)	КЛ 5 (г)
Бір (и)
iCl (л)	ІКЛ (3 и)
ІФ (и)	ЯКЩО 3 (ів)	ЯКЩО 5 (л)	ЯКЩО 7 (г)

Іонні полігалогени лужних металів, такі як KI ₃, KiCl ₂, KiCl ₄, CSiBr ₂ та CsBrCl ₂, які містять аніон, що складається щонайменше з трьох атомів галогену, тісно пов'язані з інтергалогенами. Як було видно раніше, утворення полігалогенідного аніону\(\ce{I_3^-}\) відповідає за розчинність йоду у водних розчині, що містять іон йодиду.

Додатки

Фторид-іон і фтор сполуки мають багато важливих застосувань. Сполуки вуглецю, водню та фтору замінюють фреони (сполуки вуглецю, хлору та фтору) як холодоагенти. Тефлон являє собою полімер, що складається з —CF ₂ CF ₂ - одиниць. Іон фтору додають в запаси води і в деякі зубні пасти як SnF ₂ або NaF для боротьби з карієсом. Фтор частково перетворює зуби з Ca ₅ (PO ₄) ₃ (OH) в Ca ₅ (PO ₄) ₃ F.

Хлор важливий для відбілювання деревної маси та бавовняної тканини. Хлор вступає в реакцію з водою з утворенням хлорноватистої кислоти, яка окислює забарвлені речовини до безбарвних. Великі кількості хлору важливі для хлорування вуглеводнів (заміна водню хлором) для отримання таких сполук, як тетрахлорид (CCl ₄), хлороформ (ChCl ₃) та етилхлорид (C ₂ H ₅ Cl), а також у виробництві полівінілхлориду (ПВХ) та інші полімери. Хлор також важливий для знищення бактерій у водопостачанні громади.

Бром важливий у виробництві певних барвників, а в якості седативних засобів використовуються броміди натрію і калію. Свого часу світлочутливий бромід срібла був компонентом фотоплівки.

Йод в спиртовому розчині з йодидом калію - антисептик (настоянка йоду). Солі йодиду необхідні для правильної роботи щитовидної залози, дефіцит йоду може призвести до розвитку зоба. Йодована кухонна сіль містить 0,023% йодистого калію. Йодид срібла корисний при посіві хмар, щоб викликати дощ; це було важливо при виробництві фотоплівки і йодоформ, CHI ₃, є антисептиком.

Резюме

Галогени утворюють галогеніди з меншою кількістю електронегативних елементів. Галогеніди металів варіюються від іонних до ковалентних; галогеніди неметалів є ковалентними. Інтергалогени утворюються шляхом поєднання двох і більше різних галогенів. Всі репрезентативні метали реагують безпосередньо з елементарними галогенами або з розчинами гідрогалогенних кислот (HF, HCl, HBr і HI) для отримання репрезентативних галогенідів металів. Інші лабораторні препарати передбачають додавання водних гідрогалових кислот до сполук, які містять такі основні аніони, як гідроксиди, оксиди або карбонати.