18.3: Структура та загальні властивості металоїдів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 22553

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

Опишіть загальний препарат, властивості та використання металоїдів
Опишіть препарат, властивості та сполуки бору та кремнію

Серія з шести елементів, які називаються металоїдами, відокремлюють метали від неметалів у таблиці Менделєєва. Металоїди - бор, кремній, германій, миш'як, сурма та телур. Ці елементи виглядають металевими; однак вони не проводять електрику, а також метали, тому вони є напівпровідниками. Вони є напівпровідниками, оскільки їх електрони більш щільно пов'язані з їх ядрами, ніж металеві провідники. Їх хімічна поведінка падає між поведінкою металів і неметалів. Наприклад, чисті металоїди утворюють ковалентні кристали, як неметали, але, як і метали, вони, як правило, не утворюють одноатомних аніонів. Ця проміжна поведінка частково обумовлена їх проміжними значеннями електронегативності. У цьому розділі ми коротко обговоримо хімічну поведінку металоїдів і розглянемо два з цих елементів - бор і кремній - більш детально.

Металоїдний бор проявляє багато подібності до свого сусіднього вуглецю та його діагонального сусідського кремнію. Всі три елементи утворюють ковалентні сполуки. Однак бор має одну виразну різницю в тому, що його зовнішня електронна структура ² s 2 2 p ¹ дає йому на один менший валентний електрон, ніж він має валентні орбіталі. Хоча бор проявляє ступінь окислення 3+ в більшості своїх стабільних сполук, цей дефіцит електронів забезпечує бору здатність утворювати інші, іноді фракційні, ступені окислення, які виникають, наприклад, в гідридах бору.

Кремній має електронну конфігурацію валентної оболонки 3 s ² 3 p ², і він зазвичай утворює тетраедричні структури, в яких він sp ³ гібридизований з формальним ступенем окислення 4+. Основні відмінності між хімією вуглецю та кремнію обумовлені відносною міцністю вуглецево-вуглецевого зв'язку, здатністю вуглецю утворювати стійкі зв'язки з собою та наявністю порожніх орбіталів валентної оболонки 3 d у кремнію. Порожні d орбіталі кремнію та порожня орбітальна р бору дозволяють тетраедричним сполукам кремнію та тригональним планарним сполукам бору діяти як кислоти Льюїса. Вуглець, з іншого боку, не має доступних орбіталів валентної оболонки; чотиригранні вуглецеві сполуки не можуть діяти як кислоти Льюїса. Германій за своєю хімічною поведінкою дуже схожий на кремній.

Миш'як і сурма зазвичай утворюють сполуки, в яких проявляється ступінь окислення 3+ або 5+; однак миш'як може утворювати миш'як зі ступенем окислення 3−. Ці елементи трохи тьмяніють на сухому повітрі, але при нагріванні легко окислюються.

Телур поєднується безпосередньо з більшістю елементів. Найбільш стійкими сполуками телуру є телуриди - солі Te ^{2 - утворені} з активними металами та лантанідами, і сполуки з киснем, фтором та хлором, в яких телур зазвичай проявляє ступінь окислення 2+ або 4+. Хоча відомі сполуки телуру (VI) (наприклад, TeF ₆), існує виражена стійкість до окислення до цієї максимальної групової ступеня окислення.

Структури металоїдів

Ковалентний зв'язок є ключем до кристалічних структур металоїдів. У зв'язку з цим ці елементи нагадують за своєю поведінкою неметали.

альт — Рисунок\(\PageIndex{1}\): (а) Миш'як і (б) сурма мають шарувату структуру, подібну до структури (с) графіту, за винятком того, що шари є зібраними, а не планарними. (г) Елементарний телур утворює спіральні ланцюги.

Елементарний кремній, германій, миш'як, сурма та телур - це блискучі тверді речовини, що мають металевий вигляд. Кремній і германій кристалізуються з алмазною структурою. Кожен атом всередині кристала має ковалентні зв'язки з чотирма сусідніми атомами по кутах правильного тетраедра. Монокристали кремнію і германію - гігантські, тривимірні молекули. Існує кілька алотропів миш'яку, найбільш стійким є шар, подібний і містить зім'яті аркуші атомів миш'яку. Кожен атом миш'яку утворює ковалентні зв'язки з трьома іншими атомами всередині аркуша. Кристалічна структура сурми подібна до структури миш'яку, обидва показані на малюнку\(\PageIndex{1}\). Структури миш'яку і сурми схожі зі структурою графіту, розглянутою далі в цій главі. Телур утворює кристали, які містять нескінченні спіральні ланцюги атомів телуру. Кожен атом в ланцюжку зв'язується з двома іншими атомами.

Відео\(\PageIndex{1}\): Досліджуємо кубічну кристалічну структуру алмазу.

Чистий кристалічний бор прозорий. Кристали складаються з ікосаедри, як показано на малюнку\(\PageIndex{2}\), з атомом бору на кожному розі. У найпоширенішій формі бору ікосаедри упаковуються разом подібно до кубічної найближчої упаковки сфер. Всі бор-борні зв'язки всередині кожного ікосаедра ідентичні і мають довжину приблизно 176 пм. У різних формах бору існують різні розташування та зв'язки між ікосаедрами.

Назва кремній походить від латинського слова flint, silex. Металоїдний кремній легко утворює сполуки, що містять зв'язки Si-O-Si, які мають першочергове значення в мінеральному світі. Ця здатність зв'язування на відміну від неметалевого вуглецю, здатність якого утворювати вуглецево-вуглецеві зв'язки надає йому першочергове значення в рослинному та тваринному світах.

Виникнення, отримання та сполуки бору та кремнію

Бор становить менше 0,001% за вагою земної кори. У природі він зустрічається тільки в з'єднаннях з киснем. Бор широко поширений у вулканічних регіонах як борна кислота, B (OH) ₃, і в сухих озерних регіонах, включаючи пустельні райони Каліфорнії, як борати і солі борних оксикислот, таких як бура, Na ₂ B ₄ O ₇ ⋅10H ₂ O.

Елементарний бор хімічно інертний при кімнатній температурі, вступаючи в реакцію тільки з фтором і киснем з утворенням трифториду бору, BF ₃ та оксиду бору, B ₂ O ₃ відповідно. При більш високих температурах бор вступає в реакцію з усіма неметалами, крім телуру і благородних газів, і майже з усіма металами; він окислюється до B ₂ O ₃ при нагріванні концентрованою азотною або сірчаною кислотою. Бор не вступає в реакцію з неокисляющими кислотами. Багато сполуки бору легко реагують з водою, даючи борну кислоту, B (OH) ₃ (іноді записують як H ₃ BO ₃).

Зменшення оксиду бору порошком магнію утворює бор (95-98,5% чистого) у вигляді коричневого аморфного порошку:

\[\ce{B2O3}(s)+\ce{3Mg}(s)⟶\ce{2B}(s)+\ce{3MgO}(s) \nonumber \]

Аморфна речовина - це матеріал, який, здається, є твердим тілом, але не має далекого порядку, як справжнє тверде тіло. Лікування соляною кислотою видаляє оксид магнію. Подальше очищення бору починається з перетворення нечистого бору в трихлорид бору. Наступним етапом є нагрівання суміші трихлористого бору і водню:

\[\ce{2BCl3}(g)+\ce{3H2}(g)\:\mathrm{\xrightarrow{1500\:°C}}\:\ce{2B}(s)+\ce{6HCl}(g) \hspace{20px} ΔH°=\mathrm{253.7\: kJ} \nonumber \]

Кремній становить майже одну четверту маси земної кори - другий у достатку лише кисню. Кора майже повністю складається з мінералів, в яких атоми кремнію знаходяться в центрі кремнієво-кисневого тетраедра, які з'єднуються різними способами для отримання, серед іншого, ланцюгів, шарів та тривимірних рамок. Ці мінерали складають основну масу найбільш поширених порід, грунту і глин. Крім того, такі матеріали, як цегла, кераміка, скло, містять кремнієві сполуки.

Можна отримати кремній шляхом високотемпературного відновлення діоксиду кремнію сильними відновниками, такими як вуглець і магній:

\[\ce{SiO2}(s)+\ce{2C}(s)\xrightarrow{Δ}\ce{Si}(s)+\ce{2CO}(g) \nonumber \]

\[\ce{SiO2}(s)+\ce{2Mg}(s)\xrightarrow{Δ}\ce{Si}(s)+\ce{2MgO}(s) \nonumber \]

Надзвичайно чистий кремній необхідний для виготовлення напівпровідникових електронних приладів. Цей процес починається з перетворення нечистого кремнію в тетрагалогеніди кремнію, або силан (SiH ₄) з подальшим розкладанням при високих температурах. Зона рафінування, проілюстрована на малюнку\(\PageIndex{3}\), завершує очищення. При цьому способі стрижень кремнію нагрівається одним кінцем джерелом тепла, який виробляє тонкий перетин розплавленого кремнію. Повільно опускання штока через джерело тепла переміщує розплавлену зону від одного кінця стрижня до іншого. Коли ця тонка розплавлена область рухається, домішки кремнію розчиняються в рідкому кремнії і рухаються разом з розплавленою областю. В кінцевому підсумку домішки переміщаються на один кінець стрижня, який потім обрізається.

Цей високоочищений кремній, що містить не більше однієї частини домішки на мільйон частин кремнію, є найважливішим елементом в комп'ютерній промисловості. Чистий кремній необхідний в напівпровідникових електронних пристроях, таких як транзистори, комп'ютерні чіпи та сонячні елементи.

Як і деякі метали, пасивація кремнію відбувається за рахунок утворення дуже тонкої плівки оксиду (в першу чергу діоксиду кремнію, SiO ₂). Діоксид кремнію розчинний в гарячій водній основі; таким чином, сильні основи руйнують пасивацію. Видалення пасиваційного шару дозволяє основі розчиняти кремній, утворюючи газоподібний водень і силікатні аніони. Наприклад:

\[\ce{Si}(s)+\ce{4OH-}(aq)⟶\ce{SiO4^4-}(aq)+\ce{2H2}(g) \nonumber \]

Кремній реагує з галогенами при високих температурах, утворюючи летючі тетрагалогени, такі як SiF ₄.

На відміну від вуглецю, кремній не легко утворює подвійні або потрійні зв'язки. Сполуки кремнію загальної формули SiX ₄, де Х є високоелектронегативною групою, можуть виступати в якості кислот Льюїса з утворенням шестикоординатного кремнію. Наприклад, тетрафторид кремнію, SiF ₄, вступає в реакцію з фторидом натрію з отриманням Na ₂ [SiF ₆], який містить октаедричний\(\ce{[SiF6]^2-}\) іон, в якому кремній sp ³ d ² гібридизований:

\[\ce{2NaF}(s)+\ce{SiF4}(g)⟶\ce{Na2SiF6}(s) \nonumber \]

Сурма легко реагує зі стехіометричними кількостями фтору, хлору, брому або йоду, утворюючи тригалогеніди або, з надлишком фтору або хлору, утворюючи пентагалогеніди SbF ₅ і SbCl ₅. Залежно від стехіометрії при нагріванні сіркою утворює сульфід сурми (III), Sb ₂ S ₃, або сульфід сурми (V). Як і очікувалося, металева природа елемента більше, ніж у миш'яку, який лежить безпосередньо над ним в групі 15.

Галогеніди бору та кремнію

Тригалогеніди бору - BF ₃, BCl _₃, BbR _{3 та BI 3} - можуть бути отримані шляхом прямої реакції елементів. Ці неполярні молекули містять бор з гібридизацією sp ² і тригональну планарну молекулярну геометрію. Фторидні і хлоридні сполуки - це безбарвні гази, бромід - рідина, а йодид - біла кристалічна тверда речовина.

За винятком трифториду бору, тригалогеніди бору легко гідролізуються у воді з утворенням борної кислоти та відповідної водневої кислоти. Трихлорид бору реагує відповідно до рівняння:

\[\ce{BCl3}(g)+\ce{3H2O}(l)⟶\ce{B(OH)3}(aq)+\ce{3HCl}(aq) \nonumber \]

Трифтористий бор вступає в реакцію з плавиковою кислотою, з отриманням розчину фторборної кислоти, HBF ₄:

\[\ce{BF3}(aq)+\ce{HF}(aq)+\ce{H2O}(l)⟶\ce{H3O+}(aq)+\ce{BF4-}(aq) \nonumber \]

У цій реакції молекула BF ₃ діє як кислота Льюїса (акцептор електронної пари) і приймає пару електронів від іона фтору:

альт

Всі тетрагалогеніди кремнію, SiX ₄, були підготовлені. Тетрахлорид кремнію можна отримати шляхом прямого хлорування при підвищених температурах або нагріванням діоксиду кремнію хлором і вуглецем:

\[\ce{SiO2}(s)+\ce{2C}(s)+\ce{2Cl2}(g)\xrightarrow{Δ}\ce{SiCl4}(g)+\ce{2CO}(g) \nonumber \]

Тетрахлорид кремнію - це ковалентна чотиригранна молекула, яка представляє собою неполярну низькокиплячу (57° C) безбарвну рідину. Приготувати тетрафторид кремнію можна шляхом реакції діоксиду кремнію з плавиковою кислотою:

\[\ce{SiO2}(s)+\ce{4HF}(g)⟶\ce{SiF4}(g)+\ce{2H2O}(l) \hspace{20px} ΔH°=\mathrm{−191.2\: kJ} \nonumber \]

Плавикова кислота - єдина поширена кислота, яка буде реагувати з діоксидом кремнію або силікатами. Ця реакція відбувається тому, що кремній-фторзв'язок є єдиним зв'язком, який утворює кремній, міцніший за кремній-кисневий зв'язок. З цієї причини можна зберігати всі поширені кислоти, крім плавикової кислоти, в скляній тарі.

За винятком тетрафториду кремнію, галогеніди кремнію надзвичайно чутливі до води. При впливі води SiCl ₄ швидко реагує з гідроксидними групами, замінюючи всі чотири атоми хлору для отримання нестійкої ортокремнієвої кислоти, Si (OH) _₄ або H _{4 SiO 4}, яка повільно розкладається на SiO ₂.

Оксиди та похідні бору та кремнію

Бор горить при 700 °С в кисні, утворюючи оксид бору, В ₂ О ₃. Оксид бору необхідний для виробництва термостійкого боросилікатного скла, як показано на малюнку\(\PageIndex{4}\) і певних оптичних стеклах. Оксид бору розчиняється в гарячій воді з утворенням борної кислоти, В (ОН) ₃:

\[\ce{B2O3}(s)+\ce{3H2O}(l)⟶\ce{2B(OH)3}(aq) \nonumber \]

Атом бору в B (OH) ₃ є sp ² гібридизованим і розташований в центрі рівностороннього трикутника з атомами кисню по кутах. У твердих B (OH) ₃ водневий зв'язок утримує ці трикутні одиниці разом. Борна кислота, показана на малюнку\(\PageIndex{5}\), є дуже слабкою кислотою, яка діє не як донор протонів, а скоріше як кислота Льюїса, приймаючи нерозділену пару електронів з бази Льюїса OH ^-:

\[\ce{B(OH)3}(aq)+\ce{2H2O}(l)⇌\ce{B(OH)4-}(aq)+\ce{H3O+}(aq) \hspace{20px} K_\ce{a}=5.8×10^{−10} \nonumber \]

Нагрівання борної кислоти до 100° C призводить до того, що молекули води розщеплюються між парами сусідніх груп —ОН, утворюючи метаборну кислоту, ГБО ₂. При температурі близько 150° С утворюються додаткові В-О-В зв'язки, що з'єднують групи БО ₃ разом із спільними атомами кисню з утворенням тетраборної кислоти H ₂ B ₄ O ₇. Повна втрата води при ще більш високих температурах призводить до оксиду бору.

Борати - це солі оксикислот бору. Борати виникають в результаті реакцій основи з оксикислотою або від злиття борної кислоти або оксиду бору з оксидом металу або гідроксидом. Боратні аніони варіюються від простого тригонального плоского\(\ce{BO3^3-}\) іона до складних видів, що містять ланцюги та кільця трьох- і чотирикоординованих атомів бору. Структури аніонів, виявлених у CaB ₂ O ₄, K [B ₅ O ₆ (OH) ₄] ⋅2H ₂ O (зазвичай пишуть KB ₅ O ₈ ⋅4H ₂ O) та Na ₂ [B ₄ O ₅ (OH) ₄] ⋅8H 2 O (зазвичай пишуть Na ₂ B ₄ O ₇ ⋅10H ₂ O) показані на малюнку\(\PageIndex{6}\). Комерційно найважливішим боратом є бура, Na ₂ [B ₄ O ₅ (OH) ₄] ⋅8H ₂ O, яка є важливим компонентом деяких пральних порошків. Велика частина постачання бури надходить безпосередньо з сухих озер, таких як Searles Lake в Каліфорнії, або готується з керніту, Na ₂ B ₄ O ₇ ⋅4H ₂ O.

Діоксид кремнію, кремнезем, зустрічається як в кристалічній, так і в аморфній формах. Звичайна кристалічна форма діоксиду кремнію - кварц, тверде, крихке, прозоре, безбарвне тверде речовина. Це корисно багато в чому - для архітектурних прикрас, напівдорогоцінних коштовностей та регулювання частоти в радіопередавачах. Кремнезем приймає багато кристалічних форм, або поліморфів, в природі. Слідові кількості Fe ³⁺ в кварці надають аметисту характерний фіолетовий колір. Термін кварц також використовується для таких виробів, як трубки та лінзи, які виготовляються з аморфного кремнезему. Опал - це природна форма аморфного кремнезему.

Цікавий контраст за структурою та фізичними властивостями між діоксидом кремнію та вуглекислим газом, як показано на малюнку\(\PageIndex{7}\). Твердий вуглекислий газ (сухий лід) містить поодинокі молекули СО ₂, причому кожен з двох атомів кисню приєднаний до атома вуглецю подвійними зв'язками. Дуже слабкі міжмолекулярні сили утримують молекули разом в кристалі. Летючість сухого льоду відображає ці слабкі сили між молекулами. На відміну від цього, діоксид кремнію є твердим тілом ковалентної мережі. У діоксиді кремнію кожен атом кремнію зв'язується з чотирма атомами кисню поодинокими зв'язками, спрямованими до кутів правильного тетраедра, а тетраедри SiO ₄ поділяють атоми кисню. Таке розташування дає тривимірну, безперервну кремнієво-кисневу мережу. Кристал кварцу - макромолекула діоксиду кремнію. Відмінністю цих двох з'єднань є здатність елементів групи 14 утворювати міцні π зв'язки. Елементи другого періоду, такі як вуглець, утворюють дуже міцні π зв'язки, саме тому вуглекислий газ утворює невеликі молекули з міцними подвійними зв'язками. Елементи нижче другого періоду, такі як кремній, не утворюють π зв'язків так легко, як елементи другого періоду, і коли вони утворюються, π зв'язки слабкіші, ніж ті, що утворюються елементами другого періоду. З цієї причини діоксид кремнію не містить π зв'язків, а лише σ зв'язки.

При 1600° C кварц плавиться з утворенням в'язкої рідини. Коли рідина охолоджується, вона не кристалізується легко, але зазвичай переохолоджується і утворює скло, яке також називають кремнеземом. Тетраедри SiO ₄ в склоподібному кремнеземі мають випадкове розташування, характерне для переохолоджених рідин, а скло має деякі дуже корисні властивості. Кремнезем дуже прозорий як для видимого, так і для ультрафіолетового світла. З цієї причини це важливо при виготовленні ламп, які дають випромінювання, багате ультрафіолетовим світлом, і в певних оптичних приладах, які працюють з ультрафіолетом. Коефіцієнт розширення кремнеземного скла дуже низький, тому швидкі перепади температури не викликають його руйнування. CorningWare та інший керамічний посуд містять аморфний кремнезем.

Силікати - це солі, що містять аніони, що складаються з кремнію і кисню. Майже у всіх силікатів sp ³ -гібридизовані атоми кремнію зустрічаються в центрах тетраедри з киснем по кутах. Існує зміна співвідношення кремнію до кисню, що відбувається тому, що тетраедра кремнію-кисень може існувати як дискретні, незалежні одиниці або можуть ділитися атомами кисню в кутах різними способами. Крім того, наявність різноманітних катіонів породжує велику кількість силікатних мінералів. Багато кераміки складаються з силікатів. Включаючи невеликі кількості інших сполук, можна змінювати фізичні властивості силікатних матеріалів для отримання кераміки з корисними характеристиками.

Резюме

Елементи бор, кремній, германій, миш'як, сурма та телур відокремлюють метали від неметалів у таблиці Менделєєва. Ці елементи, звані металоїдами або іноді напівметалами, проявляють властивості, характерні як для металів, так і неметалів. Структури цих елементів багато в чому схожі на структури неметалів, але елементами є електричні напівпровідники.

Глосарій

аморфний: твердий матеріал, такий як скло, яке не має регулярного повторюваного компонента до його тривимірної структури; твердий, але не кристал

борат: з'єднання, що містить бор-кисневі зв'язки, як правило, з кластерами або ланцюгами у складі хімічної структури

поліморф: зміна кристалічної структури, що призводить до різних фізичних властивостей для отриманої сполуки

силікатний: з'єднання, що містить кремній-кисневі зв'язки, з силікатними тетраедрами, з'єднаними кільцями, листами або тривимірними мережами, в залежності від інших елементів, що беруть участь в утворенні сполук