Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

5.4: Спектри шуму

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    27347

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Спектроскопія ефекту ядерного перекриття, або NOESY, показує наскрізні космічні взаємодії всередині молекули, а не наскрізні взаємодії, що спостерігаються в інших методах. Цей метод особливо корисний для визначення стереохімічних зв'язків в молекулі. У двох стереоізомерах атоми всі з'єднані в точно такому ж порядку, через точно такі ж зв'язки. Спектр COSY або HMBC не зможе розрізнити ці ізомери.

    Однак у відносно жорсткому конформері один водень в одному стереоізомері може бути заблокований на тій же стороні молекули, що і інша група. Якби інформація могла передаватися від цієї групи до цього протона, ми б знали, що вони знаходяться поруч один з одним у космосі, і ми б знали, який стереоізомер у нас є. Наприклад, існує три різних стереоізомери лактиду. Лактид є продуктом бродіння кукурудзи та сої; його можна полімеризувати, щоб зробити свого роду крихкий пластик, PLA. PLA використовується для упаковки харчових продуктів, оскільки її можна компостувати на промислових та комунальних об'єктах поводження з відходами.

    clipboard_e553155c259ab59090fb15789b312d6ba.png

    Як би ми знали, з яким ізомером ми маємо справу? Розповідати L-LA і D-LA окремо може бути важко. Вони є енантіомерами один одного і тому мають однакові фізичні властивості. Однак за умови, що хтось інший вже зрозумів, що таке, ми могли б використовувати оптичне обертання і порівняти значення, яке ми вимірюємо, з повідомленим.

    З іншого боку, ми могли б легко сказати Rac-la або від D-LA, або L-LA, тому що це був би діастереомер будь-якого з них. Він мав би різні фізичні властивості, включаючи різні спектри ЯМР. Ми могли б ретельно порівняти спектр нижче з повідомленими спектрами для Rac-la і L-LA (або D-LA), щоб побачити, який ізомер у нас є.

    clipboard_ec12fdd3e2005a2b910327f30b0832c93.png

    З іншого боку, ми могли б просто взяти спектр NOESY. У Rac-la метил на одному кінці молекули знаходиться на тій же грані кільця, що і водень на іншому кінці. Можливо, ми зможемо побачити ці відносини через простір. Ми б не бачили його в L-LA або D-LA, хоча.

    clipboard_ed8724a368de9290724e39b9482bd4613.png

    Так само, як і в спектрі COSY, всі піки, які з'являються вздовж діагоналі спектра NOESY, прості ті, які ми побачили б у звичайному спектрі 1 H. Піки, які з'являються з діагоналі, розповідають нам про наскрізні космічні відносини. У цьому випадку зв'язок між метилводнем і альфа-воднем припускає, що ми маємо зразок Rac-la.

    ROESY - аналогічний метод, який в деяких випадках працює краще.

    Вправа\(\PageIndex{1}\)

    Намалюйте відносну стереохімію цієї сполуки на основі спектра NOESY.

    clipboard_eabb4ef673e6230bf8d760d0630b94382.png

    clipboard_eb0684550604388f8ddedba92c70e42c8.png

    Відповідь

    clipboard_e115f65a1954962d47b7b4724beb1b062.png

    Вправа\(\PageIndex{2}\)

    Використовуйте NOESY, щоб визначити, який ізомер нижче присутній.

    clipboard_eeae5f7bf9014b3fcea176ae1390357e2.png

    clipboard_ef17147d96bca363269b2ebf011fcb3d6.png

    Відповідь

    clipboard_eb09b142af6ada34bf442f48c13d3641a.png

    Вправа\(\PageIndex{3}\)

    Ацетанілід має два різних конформера. Вони не легко взаємоперетворюються.

    clipboard_e01541bd6f2f4596fffe0dbb66c4e5d6b.png

    1. Поясніть (використовуючи зображення), чому навколо амідного зв'язку немає вільного обертання.
    2. Використовуйте подвійні стрілки, щоб передбачити один кореляції.
    3. Використовуйте спектр NOESY, щоб визначити, який конформер спостерігається при кімнатній температурі.

    clipboard_e38e9dfb3bc14bafb285501d625b8e2bf.png

    Відповідь
    Відповідь на

    clipboard_e8f9f0c13c066f1b0e37eca9333383e38.png

    Відповідь б

    clipboard_e24040690bca999328393858d7f95883f.png

    Відповідь c

    clipboard_eabd8ea4824122a3821133017f70cfc9b.png

    Вправа\(\PageIndex{4}\)

    а) Заповніть таблицю завдань 1 Н для наступного з'єднання:

    clipboard_e8583ebaac2bb8f709a2a8fac9195d9f3.png

    б) Використовуйте NOESY для призначення відносної конфігурації.

    clipboard_eb276d1ccb91c19168889a2fb661c6ab5.png

    Відповідь
    Відповідь б

    clipboard_e5bb2d7eeed288196625b44fe1c4740f1.png

    Вправа\(\PageIndex{5}\)

    Намалюйте відносну стереохімію цієї сполуки на основі спектра NOESY.

    clipboard_ee22a2ea0034e93d117782a23b9eefec6.png

    clipboard_ef0c1dfcd75961109d85a5c7662b59461.png

    Відповідь

    clipboard_e677749b87acd5f607caec90faf92609e.png

    Вправа\(\PageIndex{6}\)

    Диктиосферна кислота А - протимікробна сполука, виділена з неописаного Penicillium sp. в водорості Dictyosphaeria versluyii зібрані на Фіджі.
    (Бугні, Янсо, Вільямсон, Фен, Бернан, Грінштейн, Картер, Мейз та Ірландія, Дж. Прод. 2004, 67, 1396-1399.)

    а) Обведіть всі хіральні центри.

    clipboard_e4230359c3813b5178bd12de58ab4c3a3.png

    Дослідники використовували One (ROESY) для визначення стереохімічних зв'язків.

    Ч РОЖЕВІ
    1 2, 14
    2 1, 3
    3 2
    4  
    5  
    6 8б, 9б
    7а 7б
    7б 7а, 14
    8а  
    8б 6
    9а 10, 15
    9б 6, 10, 15
    10 9а, 9б, 15
    11  
    12  
    13  
    14 1, 7б
    15 9а, 9б, 10

    б) Використовуйте дані, щоб поставити замісники на цій структурі клинами/тире

    в) Включити ключову кореляцію One з вигнутими стрілками.

     
    Відповідь
    Відповідь на

    clipboard_e1132907af51226d308a2550626a3c263.png

    . Відповідь б

    clipboard_ee861b4de6f1bf97eb06b1810c40a8eab.png

    Відповідь c
    clipboard_e9a5222cf3a2ca0b4a13f3b09b209f783.png

    Вправа\(\PageIndex{7}\)

    Проаналізуйте наступні дані і запропонуйте структуру для сполуки за формулою C 10 H 14 O 2.

    clipboard_e0a135c93b7319af53fd5961cd114c39f.png

    clipboard_ecf3fc0f66ab1663fa3c46ecc1da8bf11.png

    clipboard_ecc8c74ce62208fe3a11b57e1cee2ec1c.png

    clipboard_e1733d9d0061a8984b239d2538439a85a.png

    Відповідь

    clipboard_ea80cf78e7ce9bdf8121dc2382f8ff6e8.png

    *Джерела:

    Вибрані ІЧ-спектри від SDBS (Національний інститут передових промислових наук і технологій, Японія, Спектральна база даних для органічних сполук, http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi, доступ до грудня 2015 р.).

    1 H ЯМР, 13 С ЯМР і NOESY спектри змодельовані.