14.19: Проблеми з додатком

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Фрейзер Стоддарт (Північно-Західний університет) розділив Нобелівську премію 2016 року з хімії за розробку «молекулярних машин». Тут показані компоненти простого молекулярного клапана. (Адаптовано з дозволу Нгуєн, Т.Д.; Леунг, К.К-Ф.; Ліонг, М.; П'ятидесятниця, C. D.; Стоддарт, Дж. Ф.; Цинк, J.I. Org. Летт. 2006, 8, 3363-3366. Авторське право 2006 Американське хімічне товариство).

а) Яку структурну особливість мають спільні всі підстави?

б) Які атоми в молекулах, показаних нижче, потенційно можуть бути основними: F C N O Si H

Замовляйте ці основні атоми від самих основних до найменш основних.

Вкажіть причину цього наказу.

в) Обведіть найосновніший ділянку в кожній з трьох молекул (одна в тросі, одна в барвнику, одна в ковпачку).

Коробка найосновніший сайт з усіх.

Створіть причину її вищої основності.

г) Змініть малюнок вище, щоб показати цей сайт в протонованому стані.

Прив'язка прив'язана до поверхні кремнезему. При протонуванні системи ковпачок залишається прив'язаним до троса (внизу, зліва).

д) Яка міжмолекулярна сила пов'язує ковпачок і трос між собою?

е) Чому барвник потрапляє в пастку?

При розміщенні у воді наночастинки залишаються яскраво-жовтими, а вода залишається безбарвною. Якщо додати триетиламін, наночастинки стають білими, а вода жовтіє.

г) Після додавання триетиламіну, де барвник?

з) Намалюйте триетиламін.

Покажіть, з вигнутими стрілками, що триетиламін робить з молекулярним клапаном. Вам не потрібні цілі структури; ви можете скорочувати лише частину, яку ви використовуєте.

i) Вкажіть будь-які зміни міжмолекулярних сил після додавання триетиламіну.

N, N-діізопропілетиламін також може виділяти барвник, але повільніше. Триетиламін змушує барвник вивільнятися з періодом напіврозпаду 100 секунд; період напіввиведення з N, N-діізопропілетиламіном становить 300 секунд.

j) Намалюйте N, N-діізопропілетиламін.

k) Чому вивільнення настільки повільніше з N, N-діізопропілетиламіном?

Ця система має потенціал для використання в ряді додатків, таких як доставка ліків: повільне вивільнення фармацевтичних препаратів в кров з наночастинок кремнезему.

Якщо можливо, в кожній молекулі обводиться азот. У кришці є тільки основні атоми кисню. Якщо існує вибір між двома азотами (у тросі) або двома киснями (у ковпачку), некон'югована одинока пара буде найбільш основною. Сполучених одиноких пар утримуються на місці завдяки їх стабільній взаємодії з сусідами.

Найголовнішим з усіх є амін (некон'югований) азот в тросі.

Відповідь на

всі бази мають одинокі пари.

Відповідь б

F, N і O мають самотні пари. Ними можуть бути підстави.

Їх порядок основності був би N > O > F.

Ці три елементи походять з одного ряду таблиці Менделєєва і тому вони мають схожі розміри. Однак N є найменш електронегативним, а F - самим електронегативним. N найбільш здатний дарувати електрони і більшість здатний підтримувати позитивний заряд, в порівнянні з двома іншими.

Відповідь c

Відповідь d

Відповідь e

Ковпачок і трос будуть пов'язані водневим зв'язком. Однак водневий зв'язок стає набагато міцніше, якщо є іонний компонент. Це не повний іонний зв'язок, оскільки ковпачок не містить аніону, але його міцність знаходиться між силою нормального водневого зв'язку та іонним зв'язком.

Відповідь f

Сферична скупченість затримує барвник між кришкою зверху та поверхнею кремнезему внизу. Барвник занадто великий, щоб стиснути повз ковпачок.

Відповідь g

Барвник був випущений, і тепер знаходиться у воді.

Відповідь ч

Існує рівновага між протонованим тросом і протонованим триетиламіном.

Відповідь я

Після того, як трос був депротонований, взаємодія троса і ковпачка є лише нормальним водневим зв'язком. Він все ще сильний, але не такий сильний, як іонно-підвищений водневий зв'язок, який ми мали раніше.

Відповідь j

N, N-діізопропілетиламін або основа Хуніга:

Відповідь (k):

Самотня пара в базі Хуніга набагато переповнена, ніж та, що знаходиться в триетиламіні, тому вона не може видалити протон так швидко.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Лабораторії Терези Рейнеке та Тіма Лоджа в U MN співпрацювали з вивченням використання полімеру як можливого пристрою для доставки ліків для генної терапії (адаптовано з дозволу Лазера, J. E; Jiang, Y; Sprouse, D.; Reineke, TM; Lodge, T P Macromolecules 2015, 48 , 2677-2685. Авторське право (2015 Американське хімічне товариство).

Ось розділ їх полімеру:

Відповідь

Ці полімерні ланцюги згортаються, утворюючи сферичні наночастинки.

а) Додайте будь-які одинокі пари до структури вище.

б) Покажіть, що відбувається з полімерною структурою при додаванні водного HCl.

Після обробки HCl наночастинки полімеру розширюються, від сфер з радіусами близько 20 нм до сфер з радіусами близько 40 нм.

в) Показати карикатури довгого полімерного ланцюга, згорнутого з утворенням (i) сфери радіусом 20 нм; (ii) сфери радіусом 40 нм.

г) Чому наночастинки розширюються при додаванні HCl?

Після обробки HCl полімер зв'язує молекули ДНК. Ось короткий розділ ДНК. Він має три повторювані одиниці.

д) Додайте будь-які офіційні збори.

е) Обвести один цукор. Покладіть квадрат навколо одного фосфату. Покладіть трикутник навколо однієї основи (як у «парі основи ДНК»). Покладіть пунктирне коло навколо ароматичного кільця.

g) Покажіть, як одна з цих інших пар основи зв'язується з ниткою ДНК

з) Одна з пар основи зв'язується більш щільно, ніж інша з ниткою ДНК. Який з них? Чому?

i) Чому оброблені кислотою полімерні наночастинки зв'язують ДНК?

Згодом було показано, що сольові розчини (такі як водний NaCl) запускають вивільнення ДНК з комплексів ДНК-наночастинок.

j) Чому ці умови призведуть до вивільнення ДНК?

Розчини триетиламіну ([CH ₃ CH ₂] ₃ N) змушують наночастинки скорочуватися, і вони також викликають вивільнення ДНК.

k) Чому триетиламін пригнічує зв'язування ДНК?

л) Чому триетиламін призведе до того, що наночастинки скорочуються?

Деякі пептидні розчини також викликають вивільнення ДНК.

м) Це не структура пептиду при нейтральному рН. Змініть структуру, щоб відобразити нейтральний рН.

n) Чому цей пептид викликав вивільнення ДНК?

o) Цей пептид, ймовірно, не спровокував би вивільнення ДНК. Змініть структуру, щоб показати чому.

Відповідь на

Відповідь б

Відповідь c

Відповідь d

Відштовхування між позитивно зарядженими четвертинними амонієвими групами (Poly-CH ₂ -N (H) (CH ₃) ₂ ⁺) призведе до розмотування наночастинки.

Відповідь e

Відповідь f

Відповідь g

Відповідь ч

Той, що праворуч утворює три водневі зв'язки з ДНК і зв'язується більш щільно, ніж та, що зліва, що утворює лише дві водневі зв'язки з ДНК.

Відповідь я

Полімер позитивно заряджається після кислотної обробки. Він пов'язує негативно заряджену ДНК за допомогою іонно-іонних взаємодій.

Відповідь j

Якщо їх достатньо, хлоридні аніони могли б «вимити» аніонну ДНК. Ці окремі аніони замінили б аніон ДНК, раніше пов'язаний з наночастинкою.

Відповідь k

Триетиламін міг видалити протон з полімерного ланцюга. Якби полімерний ланцюг більше не заряджався, вона більше не зв'язувала б аніонну ДНК.

Відповідь l

Крім того, оскільки наночастинки більше не будуть заряджатися, більше не буде сил відштовхування, що змушують полімер розмотувати.

Відповісти м

Відповідь n

Цей аніонний (загальний) пептид зв'язується з катіонними наночастинками, замінюючи ДНК.

Відповідь на

Цей катіонний (загальний) пептид не зв'язувався б з катіонними наночастинками, тому він не витіснив ДНК.

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Розчаровані пари Льюїса повинні реагувати разом, але ні. Прикладом розчарованої пари Льюїса є три-т-бутилфосфін, [(CH3) 3C] 3P та трис (пентафторфеніл) боран, B (C6F5) 3.

1. Намалюйте обидві структури.
2. Визначте кислоту Льюїса та базу Льюїса.
3. Намалюйте механізм, використовуючи вигнуті стрілки, щоб показати, як кислота та основа будуть взаємодіяти.
4. Створіть, чому ця взаємодія не відбувається.
5. Stephan & Erker показали, що розчарована пара Льюїса може працювати разом, щоб захопити молекулу вуглекислого газу (Angewandte Chemie, 2015). Покажіть механізм, який пояснює, як кислота Льюїса буде взаємодіяти з СО ₂, включаючи вигнуті стрілки.

Вправа\(\PageIndex{4}\)

Дослідники з лабораторії Rowan в Чиказькому університеті експериментували з композитними матеріалами, виготовленими з целюлози та пластику. (Адаптовано від Аманди Е. Шей, Лотарингія Хсу, Кадхіраван Шанмуганатан, Крістоф Ведер, і Стюарт J. Rowan, ACS Macro. Летт. 2012, 1, 1001-1006. Авторське право 2012, Американське хімічне товариство. Використовується з дозволу.)

Целюлоза виготовляється з будівельних блоків глюкози або мономерів.

а) Показати альфа-D-глюкопіранозну форму глюкози в її найбільш стабільній конформації стільця.

Коли ця форма глюкози зв'язується з іншими молекулами через свої 1- і 4-позиції, при втраті молекули води вона утворює целюлозу, полімер, виготовлений з будівельних блоків глюкози.

б) Показати невелику молекулу целюлози довжиною 3 одиниці глюкози.

в) Целюлоза є прикладом якого класу біомолекул: вуглеводи/ліпіди/нуклеїнові кислоти/білки?

г) Назвіть один поширений побутовий матеріал, який виготовлений з целюлози.

д) Намалюйте мультфільм з полімеру целюлози, використовуючи лише хитку лінію для довгої полімерної ланцюга. Додайте частини конструкції, які вам знадобляться для того, щоб показати, чому два целюлозних ланцюга будуть прилипати один до одного. Назвіть цей міжмолекулярний атракціон.

Дослідники використовували полі (вінілацетат) (PVaC; короткий розділ показаний нижче) як пластик у своєму дослідженні. PVaC - це також полімер; пунктирні лінії тут вказують на те, що одиниці продовжують повторюватися довгим ланцюгом. PVaC в основному використовується в латексній фарбі.

f) Назвіть тип функціональної групи в PVaC.

г) Намалюйте мультфільм з полімеру ПВА, використовуючи лише хитку лінію для довгої полімерної ланцюга. Додайте частини конструкції, які вам знадобляться, щоб показати, чому два ланцюга PVaC будуть прилипати один до одного. Назвіть цей міжмолекулярний атракціон.

Нижче 35° C, PVaC є «склоподібним», або міцним і жорстким, як пластик в автомобільному бампері. Вище 35° C, PVaC стає набагато м'якше або «гумовим», як ластик.

h) Поясніть, чому ця властивість перешкоджає використанню ПВА для медичних імплантатів, таких як штучне стегно.

Змішування нанокристалів целюлози (ЧПУ) з ПВА зберігає матеріал міцнішим приблизно до 45° C.

i) Покажіть, чому ЧПУ роблять PVaC сильнішими.

Зрозуміло, що композитні матеріали, в яких інші матеріали змішуються з пластмасами для забезпечення додаткової міцності, іноді можуть бути кращими, ніж самі по собі пластмаси.

Лабораторія Rowan зацікавлена в чомусь набагато більш складному, ніж це, хоча. Вони хочуть зробити матеріал, який може перейти з гумового на склоподібний, або навпаки, в одну мить. Вони були натхненні туніками, морськими організмами, які можуть миттєво змінюватися від м'якої оболонки до твердих оболонок, якщо їх порушують. Тунікатні оболонки, виявляється, містять високі рівні ЧПУ.

Одним з можливих стимулів є рН або кислотність; цей фактор можна змінити, додавши HCl або NaOH.

j) HCl є (кислотна/основна), оскільки зв'язок H-Cl поляризується електронами ближче до (H/Cl).

k) NaOH є (кислотна/основна), тому що (Na-O/O-H) зв'язок більш поляризований, з електронами ближче до (Na/O/H).

Вони модифікували ЧПУ, додаючи різні бічні групи. Тут показана лише частина целюлозного ланцюга.

Отримані матеріали реагують на зміни рН або рівня кислотності; вони демонструють кислотність/основність Бронстеда.

л) Який з цих трьох матеріалів був би найбільш кислим? Поясніть, чому зі структурою сполученого підстави.

м) Який із цих трьох матеріалів був би найосновнішим? Поясніть, чому зі структурою кон'югата кислоти.

n) CNC-CO ₂ H більш ніж удвічі сильніший при рН 3 (тобто при додаванні HCl), ніж при рН 11 (тобто при додаванні NaOH). Чому? Поясніть з точки зору IMF.

o) CNC-NH ₂ більш ніж удвічі сильніший при рН 11 (тобто при додаванні NaOH), ніж при рН 3 (тобто при додаванні HCl). Чому? Поясніть з точки зору IMF.

р) При нейтральному рН суміш CNC-NH ₂ і CNC-CO ₂ H також виробляла дуже міцний матеріал. Покажіть структури двох матеріалів при змішуванні та визначте, чому матеріал такий міцний.

Відповідь на

Відповідь б

Відповідь c

вуглеводів

Відповідь d

Целюлоза є основним компонентом бавовни (текстилю і грошей) і паперу.

Відповідь e

Відповідь f

складний ефір

Відповідь g

Відповідь ч

Температура тіла ближче до 40 градусів Цельсія, тому стегно буде м'яким і гумовим. Це зробило б ходьбу трохи непередбачуваною.

Відповідь я

Відповідь j

HCl є кислим, оскільки зв'язок H-Cl поляризується електронами ближче до Cl.

Відповідь k

NaOH є основним, оскільки зв'язок Na-O більш поляризований, причому електрони ближче до O.

Відповідь l

CNC-CO ₂ H є найбільш кислим через резонансного стабілізованого аніону в сполученій основі.

Відповісти м

CNC-NH ₂ є найбільш основним, оскільки, хоча всі три сполуки мають самотні пари, одинока пара на азоті знаходиться на менш електронегативному атомі, ніж самотні пари на кисні, тому вона легше подається протону.

Відповідь n

Це може здатися контрінтуїтивним. Міжмолекулярні сили при рН 11 є іонними, які повинні бути сильнішими водневого зв'язку. Однак взаємодія між двома аніонними ланцюгами є відразливими, що зменшить тяжіння між сусідніми ланцюгами з ЧПУ.

Відповідь на

Міжмолекулярні сили при рН 3 є іонними, які повинні бути сильнішими водневого зв'язку. Однак взаємодія між двома катіонними ланцюгами є відразливими, що зменшить тяжіння між сусідніми ланцюгами з ЧПУ.

Відповідь p

Протон буде перенесений з кислотного місця на базову ділянку. Протилежно заряджені ланцюги з ЧПУ сильно притягували б один одного.