14.16: Відносні умови та pKA

Last updated
Save as PDF

Page ID: 28081

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

На реактивність сильно впливає навколишнє середовище навколо молекул, які реагують. Зазвичай навколишнім середовищем є розчинник; розчинник - рідина, в якій розчинені молекули. Ефекти розчинника (як поводяться різні розчинники) та сольватування (як розчинники організовуються навколо молекули розчиненої речовини) дуже важливо враховувати, думаючи про кислотність.

Сольватія дуже важлива. Коли молекули розчиняються в рідині, вони можуть легко переміщатися і змішуватися з іншими молекулами. Ця легкість руху полегшує реакції. Навпаки, молекули в твердому стані практично не рухаються взагалі. Твердотільні реакції дуже і дуже повільні, оскільки молекули не можуть легко контактувати один з одним. Якщо змішати дві тверді речовини, молекули на поверхні твердих зерен можуть вступити в реакцію, але закопані всередині молекули залишаться недоторканими.

Для того щоб одне з'єднання розчинилося в іншому, повинні бути присутніми деякі міжмолекулярні атракціони. Для того, щоб максимізувати ці взаємодії, молекули розчинника, ймовірно, повинні якось влаштувати себе.

Така організація молекул розчинника стає ще важливішою, коли беруть участь іони, ніж при розчиненні нейтральних молекул. При розчиненні іонів аніони відокремлюються від катіонів. Молекули розчинника повинні мати можливість взаємодіяти з іонами, щоб пом'якшити енергетичні витрати на поділ заряду.

Організуючи навколо молекули розчиненої речовини, звичайні взаємодії між молекулами розчинника порушуються. Молекула розчиненої речовини займає зазор в молекулах розчинника. Наприклад, якщо розчинником є вода, повинен бути розрив водневого зв'язку між молекулами води, щоб дозволити розчиненій речовині плавати серед вод.

Раніше ми бачили, що більші атоми можуть легше вмістити заряд. Це правило не поширюється на розміри молекул. Більший молекулярний іон, як правило, не так легко сольватувати, як малий. Більші іони вимагають набагато більшої організації молекул розчинника. Крім того, слід відмовитися від взаємодії між молекулами розчинника (як правило, дуже сприятливі в розчинниках, таких як вода), щоб молекули розчинника могли віддалятися один від одного, щоб відкрити простір для гостьових іонів.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Сольватування відносно невеликого іона триметиламмонію.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Сольватування відносно більшого іона трибутиламонію.

Розмір молекулярного іона, що розміщується в матриці розчинника, впливає на стабільність іонів.

Різні ефекти розчинників виникають частково через різні міжмолекулярні атракціони, доступні молекулам розчинника. Деякі розчинники є водневим зв'язком. Вода є дуже поширеним прикладом, як і спирти, такі як метанол. Інші лише приймають водневі зв'язки, але не дарують водневі зв'язки. Прикладами є ацетон і ацетонітрил.

Деякі розчинники можуть більш ефективно стабілізувати аніони, які утворюються при депротонуванні кислот Бронстеда. В результаті значення pKA можуть відрізнятися при вимірюванні в різних розчинниках. Наприклад, рКа води повідомляється як 15,7 в чистій воді, але при розчиненні в ДМСО він повідомляється як 32. Вода в ДМСО набагато менш кисла, ніж коли вона чиста.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): ДМСО - дуже полярний, апротний розчинник.

ДМСО має щось спільне з водою. Вода дуже полярна, з полярним O-H зв'язком. ДМСО дуже полярний, має сильно поляризовану S-O зв'язок. Вода може зв'язуватися воднем. ДМСО здатний приймати водневі зв'язки. Це означає, що ДМСО може використовувати свої одинокі пари для пожертвування протонам на інших молекулах. Однак ДМСО апротичний. Він не має дуже позитивних воднів, які можуть брати участь у водневому зв'язку. Це означає, що одна молекула ДМСО не може зв'язатися водню з іншою молекулою ДМСО, як вода може. В результаті вона не здатна пожертвувати водневі зв'язки аніонам, як це може вода. Тому вода більше здатна стабілізувати аніони, тому молекули можуть іонізуватися легше у воді, ніж у ДМСО.

Водневий зв'язок може мати важливе значення для стабілізації аніонів.

Є ще одна причина знати про ефекти розчинника в реакціях переносу протонів. Іноді розчинники можуть самі брати участь в кислотно-лужні реакції.

Наприклад, вода є дуже слабкою кислотою, але вона може відмовитися від протона. Коли він робить це, він утворює гідроксид-іон. Вода могла б дати свій протон до іншого аніону, якщо цей аніон міг би пов'язувати протон міцніше, ніж гідроксид.

Приклад такої ситуації може статися, якби амід натрію розчиняли у воді. Аміак зв'язує його протон міцніше, ніж вода. Таким чином, якби амід натрію розчиняли у воді, він відразу став би аміаком, видаляючи протон з води і утворюючи гідроксид натрію.

В результаті рКа аміаку не можна було легко виміряти у воді, оскільки його кон'югатна основа насправді не існує у воді. Оцінка pKA вимагає порівняння того, скільки сполуки залишається протонованим, і порівняння його з тим, скільки сполуки іонізує. Як з'ясовується, рКа аміаку становить близько 41. Тобто досить високо, щоб це значення не було визначено безпосередньо. Натомість його потрібно було екстраполювати порівнянням з іншими даними.

Іноді розчинник бере участь в реакціях. Вони не завжди невинні перехожі.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Поясніть, чому бромід амонію, NH ₄ Br, більш розчинний у воді, ніж бромід натрію, NaBr.

Відповідь: Бромід амонію є більш розчинним, оскільки у воді він може брати участь як у іон-дипольному, так і у водневому зв'язку, тоді як бромід натрію виграє лише від іон-дипольних взаємодій.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

РКа ціаністого водню, HCN, становить близько 13 в ДМСО. Прогнозуйте якісно, як зміниться рН, якщо вимірювати в а) воді або б) пентані, СН ₃ СН ₂ СН ₂ СН ₂ СН ₃.

Відповідь на: Ціанід водню матиме нижчий pKA у воді, оскільки отриманий аніон ціаніду буде стабілізований як іон-дипольними, так і водневими взаємодіями.
Відповідь б: Ціанід водню мав би вищий pK _a в пентанах, оскільки отриманий аніон ціаніду відчував би лише іонно-індуковані дипольні взаємодії, які є відносно слабкими.