14.5: Оборотність давального зв'язку

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27984

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Координатний або давальний зв'язок - це будь-яка ковалентна зв'язок, яка виникла через те, що один атом приніс пару своїх електронів і пожертвував їх іншому.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Утворення давального зв'язку або координатного зв'язку між аміаком і трифторидом бору.

Коли азот дарує пару електронів, щоб поділитися з бором, бор набирає октет. Обидва атома електронно насичені. Крім того, пара незв'язних електронів стає зв'язковою; вони делокалізуються над двома атомами і стають нижчими за енергією. Цей розвиток виступає рушійною силою для формування давального зв'язку.

Формування давальних зв'язків може бути спричинено електронним насиченням; це означає, що октети заповнюються.

Формування давальних зв'язків також обумовлено тим, що утворення зв'язків дозволяє одинокій парі азоту стати делокалізованим.

Однак іноді зв'язки можуть бути розірвані знову. У випадку давальних зв'язків це означає, що пара електронів, які були передані від одного атома до іншого, можуть бути повернуті назад. Ця подія називається дисоціацією. При дисоціації два атома, які були з'єднані один з одним, відключаються.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Дисоціація кислотно-лужного комплексу Льюїса.

Чому може бути порушений давальний зв'язок? З однієї точки зору, можливо, позитивний заряд атома азоту в кислотно-лужному комплексі Льюїса несприятливий. Азот є відносно електронегативним елементом, і тому легко уявити, як азот тягне цю пару електронів назад до себе, залишаючи бор позаду без октету.

Є ще одна причина, по якій можуть дисоціювати комплекси Льюїса-кислоти. Ця причина - ентропія, або розподіл енергії. Один з фундаментальних законів термодинаміки полягає в тому, що підвищена ентропія сприятлива. Подивився на дуже вільно, це означає, що сприятливо розподіляти енергію в більшій кількості держав або пакетів. Одним із способів досягнення цієї мети є поділ наявної енергії між декількома молекулами.

Незважаючи на те, що це коштує енергії, щоб розірвати B-N зв'язок у кислотно-лужному комплексі Льюїса, це все одно може бути енергетично сприятливим, якщо ця збільшена кількість енергії може бути розподілена краще між двома молекулами, ніж це було в одній молекулі. Саме те, як відбувається розподіл енергії, є предметом статистичної механіки і виходить за рамки цього курсу. Однак розподіл енергії, як правило, пов'язаний зі здатністю атомів рухатися. У молекулах це означає, що це пов'язано зі здатністю зв'язків розтягуватися та стискати, кути зв'язку стискати та розширюватися, а молекули рухатися і застібати навколо. Існує більше способів перекидання та блискавки, якщо це роблять дві молекули, а не одна. Це означає, що енергія може бути краще розподілена двома молекулами, ніж однією.

Фактори ентропії сприяють дисоціації або розпаду кислотно-лужних комплексів Льюїса.

Той факт, що є вагома причина для формування кислотно-лужних комплексів Льюїса, а також вагома причина для того, щоб вони не утворювалися, може виявитися дуже незадовільним. Однак це просто означає, що існує баланс між нуклеофілом і електрофілом, що об'єднуються (асоціація) і розходяться (дисоціація). Який напрямок піде система, залежить від відносної важливості цих двох факторів. Відносна важливість кожного фактора буде відрізнятися від одного випадку до іншого. У багатьох випадках існує динамічна рівновага між двома можливими випадками. Це означає, що після утворення комплексів вони знову розійдуться. Після того як комплекси розійдуться, вони знову сформуються. Цей процес не зупиняється, але триває до тих пір, поки навколо є достатньо енергії, щоб тримати речі рухатися.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Баланс між дисоційованими та асоційованими сполуками.

Якби можна було сфотографувати колекцію молекул, на знімку можна було б показати деякі молекули, координовані разом, а деякі з них блукають самостійно. Співвідношення між асоційованими парами і дисоційованими молекулами пов'язане з точкою рівноваги. У точці рівноваги різні фактори, що рухають реакцію в ту чи іншу сторону, врівноважують один одного.

Рівновага - це баланс між двома можливими станами. Наприклад, це баланс між дисоційованим та асоційованим аміаком та трифторидом бору.

При цьому рівновагу сильно сприяє кислотно-лужний комплекс Льюїса. Картина мільйонів молекул аміаку та трифториду бору показала б, що більшість з них узгоджені разом. Однак кілька молекул будуть знайдені самостійно.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Використовуйте стрілки і структури, щоб показати дисоціацію одного нуклеофіла або бази Льюїса від кожного з наступних багатоатомних аніонів.

а) БФ ₄ ^- б) ПФ ₆ ^- в) АлСл ₄ ^- д) ЛаН ₄ ^- е) Аг (Н ₃) ₂ ⁺

Відповідь на
Відповідь б
Відповідь c
Відповідь d
Відповідь e

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Намалюйте малюнки, щоб представити наступні випадки рівноваги. Використовуйте квадрати для представлення кислот Льюїса і коло для представлення основ Льюїса.

Кислотно-лужний комплекс Льюїса дуже прихильний.
Кислотно-лужний комплекс Льюїса трохи прихильний.
Кислотно-лужний комплекс Льюїса сильно не сприяє.
Кислотно-лужний комплекс Льюїса взагалі не утворюється.

Відповідь на
Відповідь б
Відповідь c
Відповідь d

Іноді кислотно-лужними комплексами Льюїса стабілізуються хелацией. Chelation (від грецького слова, chelos, що означає «краб») відноситься до ситуації, в якій база Льюїса має більше одного електронного донорства сайт. Це означає, що він може зв'язуватися з кислотою Льюїса через більше, ніж атом (так само, як краб міг схопити щось обома кігтями).

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Загальний приклад хелації.

Хелатний ефект відноситься до того, що кислотно-лужні комплекси Льюїса часто більш стійкі щодо дисоціації, коли в них містяться хелатні донори електронів. Рівновага лежить набагато далі до пов'язаного комплексу, коли chelation є фактором.

Chelation видно в деяких дуже поширених біологічних молекул, які включають Льюїс кислотно-лужні комплекси. Наприклад, субодиниця гема, виявлена в кисневих білках, гемоглобіні і міоглобіні, містить чотири електрон-донорських атома, які зв'язуються з залізом. Дуже схожа одиниця зустрічається в ряді інших молекул, включаючи важливий фотосинтетичний хромофор, хлорофіл. Пов'язані молекули також містяться у важливому біологічному кофакторі, вітаміні В12, і в цитохромі Р450, який бере участь у детоксикації печінки, серед інших завдань.

Малюнок\(\PageIndex{5}\): Субодиниця гема гемоглобіну і міоглобіну.

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Використовуючи концепцію ентропії, поясніть, чому залізо-гемовий комплекс є більш стабільним, ніж іон заліза, що складається з чотирьох окремих донорів азоту, таких як гістидин або піррол-аніон.

Відповідь