14,3: Кислоти Льюїса

Боран незвичайний тим, що це з'єднання без октету. Центральний атом бору має всього шість валентних електронів. Їй потрібна ще одна пара електронів, щоб отримати октет. Бор - кислота Льюїса.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Боран - кислота Льюїса. Він може приймати електрони від донорського атома. Квадрат, намальований поруч з бором, використовується для посилення ідеї про те, що там є вільне місце для електронів.

• Кислоти Льюїса часто не вистачає повного октету.

У основній групі періодичної таблиці атоми в стовпці групи IIIA (включаючи бор і алюміній) мають три валентних електрона для спільного використання, щоб зробити зв'язки. Спільне використання цих електронів з трьома електронами від сусідів створило б три зв'язки і забезпечило б шість електронів, а не вісім, у валентній оболонці. Інша пара електронів повинна бути прийнята від донора, щоб досягти октету.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Бор, алюміній і індій знаходяться з одного стовпця таблиці Менделєєва. Всі три часто є кислими Льюїсом; вони можуть приймати електрони від донорів.

• Сполуки бору, алюмінію та індію часто є кислотами Льюїса.

Правило восьмиелектронного не тримається по всій таблиці Менделєєва. Для отримання конфігурацій благородних газів деяким атомам може знадобитися вісімнадцять електронів у їх валентній оболонці. Наприклад, перехідні метали, такі як титан, часто дотримуються вісімнадцятиелектронного правила. Титан має чотири валентні електрони і може утворювати чотири зв'язку в таких сполуках, як тетракіс титану (ізопропоксид), нижче, або тетрахлорид титану, TiCl ₄. Однак атом титану в цій сполуці має лише вісім валентних електронів, а не вісімнадцять. Він може легко приймати електрони від донорів.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Хоча титан має вісім електронів в цій молекулі, тетракіс титану (ізопропоксид), він може вмістити до вісімнадцяти. Це Льюїс кислий. Атом церію в трісі церію (диметиламід) походить з аналогічної частини періодичної таблиці і також є кислим Льюїсом.

• Перехідні метали, такі як титан, залізо та нікель, можуть мати до вісімнадцяти електронів і часто можуть приймати електронні пари з основ Льюїса. Перехідними металами часто є кислоти Льюїса.
• Лантаніди, такі як церій і самарій, можливо, можуть мати до тридцяти двох електронів у своїх валентних оболонках! Вони ніколи не роблять. Однак зазвичай вони є сильними кислотами Льюїса.

Позитивними іонами часто є кислоти Льюїса, оскільки вони мають електростатичне тяжіння для донорів електронів. Приклади включають лужні та лужноземельні метали в колонках групи IA та IIA. Наприклад, K ⁺, Mg ^{2 +} і Ca ^{2 +} іноді розглядаються як кислотні сайти Льюїса в біології. Ці іони є дуже стабільними формами цих елементів через їх низькі потенціали іонізації електронів. Однак їх позитивні заряди дійсно притягують донорів електронів.

Малюнок\(\PageIndex{4}\): іон кальцію по суті має благородну газову конфігурацію. Проте його позитивний заряд може притягувати електрони від донорського атома.

Аналогічним чином «ранні» перехідні метали — ті, що знаходяться близько до лівої частини таблиці Менделєєва, особливо в групах IIIB, IVB і VB — мають низькі потенціали іонізації і мають високі позитивні заряди або ступені окислення. Наприклад, Sc ^{3 +}, Zr ⁴ + і V ⁵⁺ є поширеними формами деяких ранніх перехідних металів, і вони є сильними кислотами Льюїса.

Малюнок\(\PageIndex{5}\): Кілька лужних, лужноземельних та перехідних металів, які зазвичай зустрічаються у вигляді катіонів.

• Багато катіонів, таких як Ca ^{2 +} або Sc ^{3 +}, є хорошими кислотами Льюїса. Їх позитивні заряди притягують електрони.

Натрій, калій, кальцій і магній є загальними іонами в біології. Натрій, калій і кальцій відіграють добре відомі ролі в сигналізації клітин. Нарощування цих іонів на тій чи іншій стороні клітинної мембрани призводить до поділу заряду через мембрану, що називається мембранним потенціалом. Однак кислотність Льюїса цих іонів також важлива в біології. Оскільки вони приваблюють донорів електронів, ці іони, як правило, зустрічаються в біологічних ситуаціях, коли молекули води прилипли до них; пам'ятайте, що атом кисню у воді є основним Льюїсом. Це означає, що білки, які утворюють іонні канали в клітинних мембранах, повинні якось справлятися з молекулами води, які знаходяться навколо, коли вони транспортують іони калію або іони натрію через мембрани. Іон калію, покритий молекулами води, є набагато більшим об'єктом, ніж іон калію сам по собі. Пора, яка відкривається між білками, повинна бути досить великою, щоб пропустити весь водно-калієвий комплекс, інакше повинен бути спосіб відокремити молекули води від іона калію. У той же час іонний канал може використовувати кислотність Льюїса іона калію; наприклад, білки каналу можуть містити атоми кисню, розташовані таким чином, що вони втягують іон у канал. Саме те, як працюють іонні канали, є дуже активною темою сучасних досліджень на стику хімії та біології.

Є й інші біологічні ситуації, в яких кислотність Льюїса цих іонів відіграє певну роль. Наприклад, іони калію зв'язуються з нуклеїновими кислотами в ДНК, утворюючи теломери на кінцях хромосом. Це зв'язування передбачає донорство одиноких пар на нуклеїнові кислоти (гуанідини в даному випадку) до іона калію. Ще одна поширена біологічна структура, в якій донорські атоми зв'язуються з кислотою Льюїса, - хлорофіл, в якому порфіринове кільце зв'язується з центральним іоном магнію. Хлорофіл бере участь в поглинанні сонячного світла і ініціації транспорту електронів до фотосистеми I і II, які є двигунами фотосинтезу. Однією з ролей іона магнію в цій структурі є вплив на колір хлорофілу і, отже, довжини хвиль світла, що поглинається; коли інші іони металів пов'язані порфірином, різні кольори поглинаються.

Малюнок\(\PageIndex{6}\): Хлорофіл А.

Ряд біологічних молекул, які містять іони металів, виконують завдання, які вимагають кислотності Льюїса. Багато ферменти, які містять іони металів, іноді звані металопротеїнами, пов'язують субстрат і здійснюють на ньому перетворення. Підкладка, як правило, здатна пожертвувати пару електронів іону металу і прилипати до нього, поки відбувається реакція. Наприклад, бромопероксидаза ванадію - це білок, який міститься в деяких видах морських водоростей. Він може зв'язувати розчинені молекули кисню, а також іони броміду з навколишньої морської води. Наступна серія реакцій дозволяє атому брому бути включений у великі органічні молекули. Галогени в органічних молекулах зустрічаються вкрай рідко в природі, але, мабуть, не дивно, що організми, оточені солоною водою, зуміли їх зробити. Отримані броміровані сполуки, здається, використовуються як хімічний захист, що робить водорості менш схильні до з'їдання.

Ряд інших іонів металів поширений в біології. Марганець виділяється в фотосистемі I і II, залізо міститься в гемоглобіні, а кобальт - у вітаміні В12. Гемоглобін може бути знайомий через його роль у транспортуванні кисню в крові.

Малюнок\(\PageIndex{7}\): Деякі іони перехідних металів, які поширені в біології.

Атоми в нижній частині таблиці Менделєєва часто мають змінні ступені окислення. Вони можуть утворювати різну кількість облігацій. Хоча вуглець, як правило, утворює чотири зв'язки, утворюючи сполуки, такі як чотирихлористий вуглець, CCl ₄, олово іноді може утворювати дві зв'язки, а також чотири. Олово утворює хлорид олова, SnCl ₂, а також хлорид олова, SnCl ₄. Цілком можливо, що хлорид олова, з шістнадцятьма валентними електронами, міг прийняти ще одну пару електронів.

Це може бути дивно, що хлорид олова також є кислотою Льюїса. Атом олова в хлориді олова має повний октет (вісімнадцять валентних електронів), але він все ще притягує донорів електронів. Враховуючи різницю в електронегативності між оловом та хлором, здається розумним думати про ці сполуки з точки зору дуже полярних зв'язків.

Малюнок\(\PageIndex{8}\): Атоми олова та вуглецю в середовищах, які змушують їх притягувати електрони.

• Атоми з октетом все ще можуть бути кислими Льюїса, якщо вони несуть великий, частковий позитивний заряд.

Атоми вуглецю можуть бути кислотними Льюїса, навіть якщо вуглець зазвичай не утворює іонних зв'язків. Наприклад, хлорид формулу, H- (C = O) -Cl, містить атом вуглецю, який пов'язаний з хлором, а також подвійно пов'язаний з атомом кисню. Хоча ці зв'язки, безумовно, ковалентні, полярність зв'язку ставить великий, частковий позитивний заряд на вуглець. Формілхлорид легко притягує пару електронів з основи Льюїса.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Якою конструктивною особливістю повинна бути кислота Льюїса?

Відповідь

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Які з наступних сполук представляють собою кислоти Льюїса? Поясніть свої міркування в кожному конкретному випадку.

а) ЦесЛ ₃ б) БФ ₃ в) СН ₄ д) СН ₂ О е) Н ₂

Відповідь

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Дослідницька група Сміта в Університеті Нотр-Дам працює з молекулами, які можуть бути використані для візуалізації, зондування та пов'язаних з ними програм охорони здоров'я.

1. Обведіть кільце, яке містить кілька кисню.
2. Частина молекули, яку ви обвели, зв'яжеться (виберіть одну):

аніони катіони

в) Поясніть, як ці іони будуть пов'язані.

г) Поставте коробку навколо частини молекули, здатної виступати донором водневих зв'язків.

д) Частина молекули, яку ви обвели, зв'язала б (виберіть одну):

аніони катіони

е) Лабораторія Сміта показала, що ці молекули пов'язують іони хлориду. Намалюйте іон хлориду в правильному положенні в молекулі.

г) У присутності іонів калію молекула може зв'язувати як калій, так і хлорид. Додайте обидва іони в правильних положеннях молекули.

Вимірювання рівноваги зв'язаних проти незв'язаних іонів хлориду показало, що хлоридне зв'язування було сильнішим, коли іони калію також були пов'язані.

h) Поясніть, чому зв'язування хлориду сильніше, коли іон калію також пов'язаний з молекулою датчика.

Відповідь

а)

б) катіони

в) можливо іонно-дипольні сили; альтернативно, атоми кисню можуть діяти як основи Льюїса, пожертвуючи одинокі пари катіону.

г)

д) аніони

f)

г)

h) Коли іон хлориду зв'язується з молекулою датчика, він дає загальний комплекс негативний заряд, а додавання іона калію скасовує цей заряд.