Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

6.15: Рішення вибраних проблем

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    28263

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Вправа 6.3.1:

    Таблиця, що показує gauche (верхній ряд) і анти (нижній ряд) конформації, зліва направо, 1,2-дихлоретан, 1,2-бутандіол, і 2-хлор-1-етанамін.

    Вправа 6.4.1:

    Кілька крісел конформерів і проекцій Ньюмана. Затемнених зв'язків обведені червоним кольором.

    Вправа 6.4.2:

    Кілька крісел конформерів і проекцій Ньюмана.

    Вправа 6.4.3а:

    Графік енергії кручення і ступінь обертання 2-метилпропану. 0 ккал/моль при 0, 120, 240 і 360 градусах. 3,2 ккал/моль при 60, 180 і 300 градусах.

    Вправа 6.4.3b:

    Графік енергії кручення і ступінь обертання 2,3-диметилбутана. 3 ккал/моль при 0, 240 і 360 градусах. 2 ккал/моль при 120 градусах. 4,7 ккал/моль при 60 і 180 градусах. 6 ккал/моль при 300 градусах.

    Вправа 6.4.3c:

    Графік енергії кручення і ступінь обертання пентану. 0 ккал/моль при 0 і 360 градусів. 1 ккал/моль при 120 і 240 градусах. 3,2 ккал/моль при 60 і 300 градусах. 4,5 ккал/моль при 180 градусах.

    Вправа 6.8.1:

    Зверху вниз: Шаблон стільця циклогексан. A: Етан. Б: Пропан. C: Бутан, конформація Гош. D: Бутан, анти конформація.

    Вправа 6.9.1

    Таблиця. Лівий стовп: скелетні структури монозаміщених циклогексанів. Середня колона: проекція стільця з групою екваторіальної. Права колонка: група в осьовій конформації. Верхній ряд: метилциклогексан. Середній ряд: етилциклогексан. Нижній ряд: ізопропілциклогексан.

    Вправа 6.9.2:

    A: циклогексанол в екваторіальній та осьовій конформації. Оцінка = (0,33) (2 ккал/моль) = 0,66 ккал/моль. B: циклогексанамін, осьовий і екваторіальний. Оцінка = (0,66) (2 ккал/моль) = 1,33 ккал/моль. С: 1-фторциклогексан, осьовий і екваторіальний. Оцінка = 0 ккал/моль.

    Вправа 6.9.3:

    Циклогексанові стільці з групами позначені екваторіальними або осьовими і вгору або вниз

    Вправа 6.10.1:

    Стілець і скелетні структури з п'яти молекул. Зверху вниз: транс-1,2-диметилциклогексан, (1S,2S,4R) -1-бром-2-метил-4-фенілциклогексан, (1R,2R,4S) -1-бром-2-метил-4-фенілциклогексан, і (1R,2S,5R) -2-бром-5-ізопропілциклогексан-1-ол.

    Вправа 6.10.2:

    Зверху вниз: ідентичні, енантіомери, діастереомери, конституційні ізомери, конформаційні ізомери, енантіомери, енантіомери.

    Вправа 6.10.3:

    Осьові та екваторіальні конформації крісла для (1R,2R) -2-метилциклогексан-1-ол та цис-1,3-циклогексану.

    Вправа 6.10.4:

    транс-1,2-диметилциклогексан. Метили екваторіальні: 1 ккал/моль. Метили осьові: 4 ккал/моль.

    Вправа 6.10.5:

    Осьові та екваторіальні конформації цис-1,3-диметилциклогексану, транс-1,3-диметилциклогексану, цис-1,4-диметилциклогексану та транс-1,3-диметилциклогексану.

    Вправа 6.11.1:

    Скелетні структури цис-декалін і транс-декалін.

    Вправа 6.11.2:

    цис-декалін (2 ккал/моль) і транс-декалін (0 ккал/моль).

    Вправа 6.11.3:

    1. Замісники завжди транс уздовж стиків між кожною парою кілець. Стероїди нагадують серію транс-декалін структур.
    2. Загальна структура була б більш широкою і хвилястою, як транс-декалін, а не завита або коробчаста, як цис-декалін.

    Вправа 6.11.4:

    Велосипед [2.2.0] декан

    Вправа 6.11.5:

    а) Біцикло [2.1.1] гексан б) Біцикло [3.2.1] октан в) Біцикло [2.1.0] пентан (частіше називають «housane»)

    г) Велосипед [2.2.2] октан е) цис-велосипед [3.3.0] октан

    f) цис-велосипед [1.1.0] бутан (г) Велосипед [1.1.1] пентан (ч) Велосипед [4.3.3] додекан

    Вправа 6.11.6:

    Адамантин, система з трьома кільцями.

    Хоча ми могли б намалювати багато кілець, використовуючи адамантан, потрібні лише три кільця, щоб включити всі атоми вуглецю в структуру. Таким чином, адамантан вважається трициклічної системою. Систематична номенклатура трициклічних систем дещо ускладнюється, тому ми не будемо турбуватися про це.

    Вправа 6.11.7:

    Якби циклодекан прийняв регулярну конформацію алмазної решітки, в середині кільця відбулася б колосальна взаємодія 8 атомів. Ця взаємодія навіть не включена в наш базовий набір. Це коштувало б не менше 6-7 ккал/моль. В результаті циклодекан приймає скручену структуру, щоб уникнути цієї взаємодії.

    Циклодекан в конформації стільця. Внутрішні водні на С1 і С6 стикаються один з одним.

    Вправа 6.11.8:

    Чотирикільцева система з цис метилової і ацетильної групами.

    Вправа 6.11.9:

    Чотирьохкільцева система з цис-метильною і гідроксильною групами.

    Вправа 6.12.1:

    Піраноза з усіма екваторіальними гідроксильними групами (0 ккал/моль) і всіма осьовими гідроксильними групами (4 ккал/моль).

    Вправа 6.12.2:

    Бета-D-глюкоза; очікуваний основний ізомер, 0 ккал/моль. Альфа-D-глюкоза: 0,66 ккал/моль.

    Вправа 6.12.3:

    а) Ізомер β-D-глюкози повинен бути більш стабільним ізомером. Ізомер β-D-глюкози ставить гідроксильну групу С1 в екваторіальному положенні.

    б) Ізомер β-D-глюкози повинен бути більш рясним ізомером.

    в) Це пов'язано з чимось, що називається аномерним ефектом. У розчинниках скромної полярності, таких як дихолорометан, ізомер α-D-глюкози не такий полярний, як ізомер β-D-глюкози. У ізомері α-D-глюкози диполі кільцевого кисню та гідроксильної групи С1 протистоять один одному (тому загальний ефект полягає в тому, що молекула менш полярна). Крім того, ізомер α-D-глюкози стабілізується гіперкон'югацією кільцевого кисню і С1. Для отримання додаткової інформації див http://en.Wikipedia.org/wiki/Anomeric_effect

    d) Більш полярне середовище сприятиме наявності більшої кількості ізомеру β-D-глюкози навколо. У ізомері β-D-глюкози диполі кільцевого кисню та гідроксильної групи С1 вирівнюють один одного (тому загальний ефект полягає в тому, що молекула більш полярна).

    Вправа 6.13.1:

    Водневий зв'язок між аденозином і тиміном.

    Вправа 6.13.2:

    Водневий зв'язок між цитозином і гуаніном.

    Вправа 6.13.3:

    Водневі зв'язки між гуаніном і тиміном (зверху) і цитозином і тиміном (знизу).

    Вправа 6.13.4:

    Аденозин зв'язується з нуцелотидом двома групами фтору.

    Вправа 6.13.5:

    Водневий зв'язок між цитозином і штучним нуклеотидом.

    Вправа 6.14.1:

    а)

    Складна органічна молекула з горизонтальними зв'язками обведена.

    б) близько 9 Å

    в)

    Складні органічні молекули з позначеними та виділеними функціональними групами.

    г) Стереохімія. Оскільки біологічні рецептори, як правило, білки, що містять унікальні та хіральні сайти зв'язування, вони сподіваються знайти стереоізомер, який відповідає рецептору Glun2b, але не рецептору HerG.

    д) Ці сполуки є діастереомерами один одного.

    f)

    Складна молекула з пріоритетами та призначенням R/S для кожного хірального центру.

    г)

    Зліва: новий кільцевий амідний зв'язок обводиться в органічній молекулі. Праворуч: складна органічна молекула.

    ч)

    Ньюмана проекції бутану та циклобутану. Циклобутан не може вільно обертатися, як може бутан.

    Кільце вводить конформаційну жорсткість, запобігаючи повному обертанню зв'язку; воно зав'язується назад з'єднанням з іншого боку кільця.

    i) Вони намагалися зменшити кількість можливих конформацій або форм, які з'єднання може прийняти. Таким чином, було б рідше зв'язуватися як у рецепторі Glun2b, так і в рецепторі HerG.

    j) Замісники навколо гнучкого шестичленного кільця можуть прийняти ряд конформацій. Ми виберемо способи, які мінімізують додаткові стеричні взаємодії, щоб ми могли зосередитися на самих основних взаємодіях.

    Зверніть увагу, що аміни зазвичай не мають фіксованої стереохімії; четвертий замінник на амінному азоті - це одинока пара, яка не займає фіксованого положення в просторі. На відміну від вуглецю, азот може легко перемикатися з однієї стереохімії на іншу.

    Сферична перешкода екваторіальної та осьової конформацій складної молекули з фенольною функціональною групою. Екваторіальний дорівнює 2 ккал/моль. Осьова дорівнює 7 ккал/моль.

    Той, що зліва, з більшою кількістю екваторіальних замісників і, отже, меншою кількістю стеричних взаємодій, є більш стабільним.

    Вправа 6.14.2:

    Оригінальна органічна молекула з енантіомером (гідроксил та воднева хіральність зворотна), діастереомером (як гідрокси, так і водень на дальній стороні циклогексанового кільця) та іншим діастереомером (як гідрокси, так і водень на ближній стороні циклогексанового кільця).

    б) Оригінал і його енантіомер; перші два вище, зліва.

    в)

    Порівняння осьового та екваторіального положень анізолу на кріслі конформації циклогексану. Анізол екваторіальний: 4 ккал/моль. Анізол екваторіальний: 8 ккал/моль.

    г) Той, що зліва, з обома групами екваторіального і менш стеричного деформації, є більш стійким.

    д) Якщо той, що зліва активний, можна використовувати меншу дозу, оскільки вона буде проводити більше часу в активній формі і зможе зв'язати більше рецепторів. Якщо менш стабільною, праворуч, є активна форма, потрібна буде більш висока доза, оскільки лише мала частка молекул буде готова зв'язати рецептор в будь-який момент часу.