Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

6.12: Кільця з гетероатомами

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    28262

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Кільця часто містять атоми, відмінні від вуглецю. У багатьох випадках все ж приймається та ж основна форма карбоциклічної сполуки. Наприклад, заміна вуглецю циклогексану киснем, як і в тетрагідропірані, зберігає ту ж основну форму стільця.

    Кульково-палична модель тетрагідропірану, шестичленне кільце.
    Малюнок\(\PageIndex{1}\): Кульково-палична модель тетрагідропірану. Відзначимо схожість з циклогексановою структурою.

    Перейдіть до анімації CA12.1. Тривимірна модель тетрагідропірану.

    Структура тетрагідропірану поширена в природі, найчастіше проявляючись у вигляді цукрів, таких як глюкоза. Глюкоза має ряд різних форм, які існують в рівновазі. Переважною формою у водному розчині є β-D-глюкопіраноза.

    Кульково-паликова модель бета-D-глюкопіранози. Структура нагадує тетрагідропіран з гідроксигрупами, прикріпленими до всіх вуглеводів.
    Малюнок\(\PageIndex{2}\): Кульково-паликова модель β-D-глюкопіранози. Зверніть увагу на субструктуру тетрагідропірану.

    Перейдіть до анімації CA12.2. Тривимірна модель β-D-глюкопіранози.

    Вправа\(\PageIndex{1}\)

    Намалюйте β-D-глюкопіранозу в кріслі. Позначте кожен замінник осьовий або екваторіальний Виконайте кільцевий фліп і порівняйте стеричну деформацію в двох конформерах.

    Відповідь

    Відповідь на вправу 6.12.1. Зліва: всі замісники в екваторіальному положенні з написом «Оцінка = 0 ккал/моль». Праворуч: всі замінники в осьовому положенні з написом «Оцінка (0,33) + (0,33) + (0,33) + (0,33 (3) = 4 ккал/моль».

    Одним з інших ізомерів в рівновазі з β-D-глюкопіранозою в розчині є α-D-глюкопіраноза. Два ізомери майже ідентичні один одному, за винятком того, що одна гідроксильна група вказує на інший напрямок.

    Кульково-паликова модель альфа-D-глюкопіранози.
    Малюнок\(\PageIndex{3}\): Кульково-паликова модель α-D-глюкопіранози.

    Перейдіть до анімації CA12.3. Тривимірна модель α-D-глюкопіранози.

    Вправа\(\PageIndex{2}\)

    Порівняйте стеричний штам в двох ізомерах глокопіранози. Який ізомер повинен бути основним?

    Відповідь

    Відповідь на вправу 6.12.2, що показує бета-D-глюкозу та альфа-D-глюкозу. Бета-D-глюкоза є очікуваним основним ізомером з 0 ккал/моль штаму. Альфа-D-глюкоза має оцінку (0,33) (2) = 0,66 ккал/моль.

    Ми можемо знову виділити цю основну тетрагідропіранову структуру цукру, приносячи з собою ту гідроксильну групу, яка відрізняється між двома ізомерами глюкози. В одному з ізомерів глюкози гідроксильна група знаходиться в осьовому положенні, як і в цій осьовій конформації 1-гідрокситетрагідропірану.

    Кульково-паликова модель 1-гідрокситетрагідропірану. Гідроксигрупа вказує безпосередньо вниз.
    Малюнок\(\PageIndex{4}\): Осьовий конформер 1-гідрокситетрагідропірану.

    Перейдіть до анімації CA12.4. Тривимірна модель 1-гідрокситетрагідропірану.

    В іншому ізомері глюкози гідроксигрупа знаходиться в екваторіальному положенні, як і в цій екваторіальній конформації 1-гідрокситетрагідропірану.

    Кульково-паликова модель 1-гідрокситетрагідропірану. Гідроксигрупа вказує в сторону, під кутом вгору.
    Малюнок\(\PageIndex{5}\): Екваторіальний конформер 1-гідрокситетрагідропірану.

    Перейдіть до анімації CA12.5. Тривимірна модель 1-гідрокситетрагідропірану.

    Вправа\(\PageIndex{3}\)

    Незвичайний ефект спостерігається у випадках, коли кисень у кільці приєднується до вуглецю, який також утримує групу OH (див. Малюнки вище). Ця група O-C-OH називається геміацеталь. У шестичленному кільці геміацеталь можна було знайти в двох різних ізомерних положеннях. У цукрах вони називаються альфа- і бета-позиціями.

    а) Виходячи зі стеричних міркувань, який з цих двох ізомерів повинен бути більш стабільним?

    б) Ці два ізомери існують в рівновазі один з одним. Який ізомер повинен бути основним видом присутніх?

    в) У розчинниках скромної полярності, таких як дихлорметан, інший фактор, ніж стерики, фактично змінює цю рівновагу; стерично несприятлива сполука стає більш стабільною. Який фактор, на вашу думку, відповідає за це явище?

    г) У розчинниках високої полярності, таких як вода, розглянутий фактор (с) стає менш важливим, а стерики домінують в рівновазі. Чому високополярне середовище зменшує ефект, обговорюваний у частині (c)?

    Відповідь a:

    Ізомер β-D-глюкози повинен бути більш стабільним ізомером. Ізомер β-D-глюкози ставить гідроксильну групу С1 в екваторіальному положенні.

    Відповідь б:

    Ізомер β-D-глюкози повинен бути більш рясним ізомером.

    Відповідь c:

    Це пов'язано з чимось, що називається аномерним ефектом. У розчинниках скромної полярності, таких як дихолорометан, ізомер α-D-глюкози не такий полярний, як ізомер β-D-глюкози. У ізомері α-D-глюкози диполі кільцевого кисню та гідроксильної групи С1 протистоять один одному (тому загальний ефект полягає в тому, що молекула менш полярна). Крім того, ізомер α-D-глюкози стабілізується гіперкон'югацією кільцевого кисню і С1. Для отримання додаткової інформації див http://en.Wikipedia.org/wiki/Anomeric_effect

    Відповідь d:

    Більш полярне середовище сприяло б тому, щоб навколо було більше ізомеру β-D-глюкози. У ізомері β-D-глюкози диполі кільцевого кисню та гідроксильної групи С1 вирівнюють один одного (тому загальний ефект полягає в тому, що молекула більш полярна).

    Негнучкі кільця

    Багато кілець не зазнають конформаційних змін, оскільки вони не дуже гнучкі. Часто ці кільця містять ряд подвійних зв'язків; пам'ятайте, що обертання не допускається навколо подвійного зв'язку, оскільки зв'язок розірветься.

    Наприклад, циклогексан - це шестичленне вуглецеве кільце, яке має структуру стільця. Він гнучкий і може зазнавати конформаційних змін. Бензол також є шестичленним вуглецевим кільцем, але він не має структури стільця. Вона плоска і жорстка. Він не може зазнати конформаційних змін, оскільки жодна з її зв'язків С-С не може обертатися.

    • Бензол не зазнає конформаційних змін через делокалізованого зв'язку навколо кільця.
    • Це ароматичне кільце повністю плоске, максимізуючи взаємодію між p зв'язуючими орбіталями.
    Кульково-паликова модель з бензолу, повністю плоский шестигранник.
    Малюнок\(\PageIndex{6}\): Кульково-паликова модель бензолу.

    Перейдіть до анімації CA12.6. Тривимірна модель бензолу.

    Інші кільця також демонструють ароматичну делокалізацію, в якій також беруть участь гетероатоми. У деяких випадках гетероатом просто бере участь в регулярній подвійній зв'язку. В інших гетероатом дарує самотню пару в π систему.

    Фуран - приклад, в якому одинока пара з кисню делокалізується, щоб досягти ароматичної стабільності.

    Кульково-паликова модель фурана, повністю плоского п'ятикутника з цілісним киснем.
    Малюнок\(\PageIndex{7}\): Шарико-палиця модель фурану.

    Перейдіть до анімації CA12.7. Тривимірна модель фурана.

    Піридин - приклад, в якому кільце має ароматичну делокалізацію, але самотня пара на азоті не бере участі. Оскільки азот вже має p зв'язок, одинока пара ортогональна до цього зв'язку і лежить в площині кільця.

    Кульково-паликова модель піридину, повністю плоского шестикутника з цілісним азотом.
    Малюнок\(\PageIndex{8}\): Кульково-палична модель піридину

    Перейдіть до анімації CA12.8. Тривимірна модель піридину.

    Фотографії моделей, отриманих за допомогою Spartan 14 від Wavefunction, Inc., Ірвін, Каліфорнія.