6.9: Заміщені циклогексани

Last updated
Save as PDF

Page ID: 28313

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Більшість кілець, знайдених в природі, є частиною більшої структури, тому розуміння форми кільця - це лише початок питання про конформацію. Як будуть впливати на форму замінники, які прикріплені до кільця? Давайте розглянемо замінені циклогексани, оскільки вони дуже поширені і тому, що їх гнучкість дозволяє їм приймати дуже різні форми для розміщення прикріплених груп.

Пам'ятайте, що в крісловій формі циклогексану, яка вже була встановлена як найбільш стійка конформація декількома ккал/моль, є водні в двох різних положеннях:

осьові положення
екваторіальні позиції.

Заміна одного з цих воднів метильною групою призведе до того, що метильна група сидить або в осьовому, або екваторіальному положенні. Давайте припустимо, що це в осьовому положенні, яке знаходиться вище або нижче кільця, а не в сторони.

Проекція стільця циклогексану, з метильною групою в осьовому положенні.

Ми знаємо, що в кріслі немає деформації кручення, і ми припустимо, що метильна група може бути орієнтована так, що вона також не має деформації кручення.
Нам потрібно шукати стеричні штами. Ви виявите, що метилводневі близькі до двох осьових воднів на одній грані кільця. Це взаємодія шести атомів в кожному конкретному випадку.
Будемо вважати, що метильна група вільно обертається таким чином, що лише один з її воднів досить близько до цих осьових сусідів, щоб викликати стеричну деформацію, але буде деформація з обома цими осьовими воднями.
Приціливши уздовж зв'язку CH ₂ —C (H) Me на краю кільця, можна помітити, що взаємодія між осьовим метилом і осьовим воднем нагадує взаємодію гоше в бутані. Ці дві стеричні взаємодії призведуть до збільшення енергії деформації близько 2 ккал/моль.

Кульково-паликова модель метилциклогексану, з метильною групою в осьовому положенні. — Рисунок\(\PageIndex{1}\): Метилциклогексан в осьовій метилконформації.

Перейдіть до анімації CA9.1. Тривимірна модель метилциклогексану в осьовій конформації

Ця конформація стільця, безсумнівно, дещо стабільна; Наприклад, у цій сполуці набагато менше деформації, ніж у човні конформації циклогексану. Однак можливо, що існує ще більш стабільна конформація, і якщо так, ми повинні бути в змозі знайти цю конформацію, скрутивши навколо деяких зв'язків у молекулі.

У циклогексанах зазвичай є дві різні конформації стільця, до яких можна отримати доступ за допомогою «кільцевого фліпа». Щоб переконатися в цьому, візьміть модель метилциклогексану і визначте два кути на протилежних кінцях шестикутника (перший і четвертий вуглець у кільці). Один з цих кутів буде спрямований вниз; підштовхніть його вгору. Інший кут буде спрямований вгору; натисніть його вниз. При цьому всі інші кути кільця змінюватимуться положення знизу вгору і зверху вниз, так що ви отримаєте новий стілець.

Якщо ви здійсните кільцеве сальто на метилциклогексані, ви виявите, що метильна група рухається між осьовим положенням та екваторіальним залежно від того, в якій формі конформації стільця вона починається. Фактична сполука може зробити це досить легко при кімнатній температурі; хоча ці два стільці займають мінімуми енергії, енергетичний бар'єр між ними досить низький. Можливо, що одна з цих конформацій є глобальним мінімумом, однак.

Погляньте на нову конформацію метилциклогексану з метильною групою в екваторіальному положенні.

Стул проекції метилциклогексану, з метилом в екваторіальному положенні.

Тут не повинно бути крутильних деформацій.
Метильна група не дуже близька до будь-яких сусідніх воднів. Це 5 атомів від пари інших екваторіальних воднів, але 5 взаємодій атомів недостатньо великі, щоб турбуватися.
Як результат, в цій конформації немає значної енергії деформації. Це найбільш стабільний конформер метилциклогексану.

Кульково-паликова модель метилциклогексану з метильною групою в екваторіальному положенні. — Рисунок\(\PageIndex{2}\): Метилциклогексан в екваторіальній конформації метилу.

Перейдіть до анімації CA9.2. Тривимірна модель метилциклогексану в екваторіальній конформації

Зазвичай трапляється так, що коли замісники знаходяться в екваторіальних положеннях, конформація є більш стабільною, з тих же причин, що ми бачили з метилциклогексаном: він спрямований назовні, подалі від решти кільця, а не ділиться простір над кільцем з іншими атомами. Однак не завжди може бути можливо, щоб замісники опинилися в такому сприятливому положенні.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Практикуйте нанесення цих монозаміщених циклогексанових структур у формах крісла.
а. намалюйте з'єднання на алмазній решітці.
б Намалюйте іншу конформацію стільця.
c. знайти всі штам.
d Визначте, який конформер більш стійкий.

Вправа 6.9.1, з трьома молекулами: метилциклогексаном, етилциклогексаном та ізопропілциклогексаном.

Відповідь

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Як будуть вести себе інші замісники в осьових та екваторіальних позиціях? Використовуйте статистичне припущення, щоб оцінити, скільки стеричного штаму буде викликано метильною групою проти амінокислоти, гідроксилу або фтору замінника. Застосуйте своє припущення для оцінки різниці енергій між осьовими та екваторіальними конформерами наступних сполук:

а) циклогексанол (C-C6H11OH) б) циклогексиламін (C-C6H11NH2)

в) фторциклогексан (C-C6H11f)

Відповідь

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Позначте замінники як осьові або екваторіальні та як вгору або вниз.

Вправа 6.9.3, з шістьма різними циклогексанами. Два верхніх - циклогексан. Нижні чотири, зліва направо, - 1,2,4,5-тетраметилциклогексан, 1,2,4-триметилциклогексан, 1,2,3,4,5-пентаметилциклогексан та 1,2,3,4,5-пентаметилциклогексан.

Відповідь