6.2: Прості молекули

Last updated
Save as PDF

Page ID: 28304

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Етен (CH ₂ = CH ₂) містить два тригональних плоских атома вуглецю. Кожен вуглець пов'язаний з двома воднями, а також з іншим вуглецем.

Кульова модель з етану. — Малюнок\(\PageIndex{1}\): Кульково-палична модель етена.

Ця структура проілюстрована в анімації Jmol, пов'язаної нижче. Ці анімації повністю піддаються маніпулюванню за допомогою миші. (Вони захоплені і рухливі. Використовуйте мишу.)

Перейдіть до анімації CA2.1. Тривимірна модель етена.

З молекулярно-орбітальних міркувань, два тригональних вуглецю повинні бути копланарними один з одним, щоб максимізувати вуглець-вуглецевий пі зв'язок. В результаті вся молекула повинна бути плоскою.

Зліва: обертання центральної сигма-зв'язку етану. Ніяких змін орбітального перекриття не відбувається. Праворуч: обертання центрального pi зв'язку етена, що спричиняє втрату p-орбітального зв'язку і, отже, розрив подвійного зв'язку. — Малюнок\(\PageIndex{2}\): Орбітальні зображення етена, що показують свободу обертання про сигма-зв'язку (ліворуч), але відсутність свободи обертання про pi зв'язку (праворуч).

Етан (CH ₃ -СН ₃) дуже схожий на етен, за винятком того, що кожен вуглець чотиригранний і пов'язаний з трьома атомами водню. Немає необхідності влаштовувати два атоми вуглецю з певною орієнтацією один на одного, оскільки сигма-зв'язок, що утримує два вуглеці разом, симетрична щодо осі C-C. Як результат, існує ряд способів орієнтації двох кінців молекул.

Обертання центральної сигма-зв'язку етану, не показуючи змін орбітального перекриття. — Малюнок\(\PageIndex{3}\): Шарико-палиця модель етану в «шаховому порядку».

Кульково-паликова модель етану в шаховому порядку конформації; водні знаходяться на відстані 60 градусів один від одного. — Малюнок\(\PageIndex{4}\): Шарико-палиця модель етану в «шаховому порядку».

Перейдіть до анімації CA2.2. Тривимірна модель етану в шаховому порядку конформер.

Кульково-паликова модель етану в затемненій конформації; водні всі шикуються. — Малюнок\(\PageIndex{5}\): Шарико-палиця модель етану в «затемненій конформації».

Перейдіть до анімації CA2.3. Тривимірна модель етану в затемненій конформації.

Робота з моделями часто відображає реальність досить добре. Тримаючи модель етану, ви могли б захопити одну групу CH ₃ і скрутити її, утримуючи іншу нерухомо, і в результаті ви можете поставити молекулу в різні пози. Модель етану гнучка за допомогою обертання навколо зв'язку C-C.

Етан може приймати різні форми, тому що один кінець молекули може обертатися щодо іншого. Ці різні форми спостерігаються найбільш різко під час перегляду етану вздовж вуглецево-вуглецевого зв'язку. З цієї точки зору обертання навколо зв'язку C-C призводить до зміни форми, яка чергується між шестикутною зіркою та трикутною. У трикутній зірці частина водню прихована або затьмарена за відповідними воднями на вуглеці, який найближчий до глядача; у шестикутній зірці вони знову вийшли на поле зору.

Креслення, на якому зображена молекула, розглянута вздовж осі обертового зв'язку, називається проекцією Ньюмана.
Різні форми, отримані за допомогою обертання зв'язку, називаються конформаціями.
Кут між певним зв'язком C-H на одному вуглеці та певним зв'язком C-H на іншому вуглеці, якщо дивитися в проекції Ньюмана, називається двогранним кутом.

Етан в проекції Ньюмена в шаховому порядку конформації. Кут між переднім і заднім воднем позначається двогранним кутом. — Малюнок\(\PageIndex{6}\): Вид етану видно, дивлячись вздовж осі зв'язку C-C. Цей тип рендеринга називається «проекцією Ньюмена».

Конформація, в якій проекція Ньюмена показує всі шість воднів етану в звичайному вигляді, є шаховою конформацією.
Конформація, в якій три водню ховаються за іншими, - це затемнена конформація.
У затемненій конформації двогранний кут може становити 0, 120, 240 або 360 градусів; у шаховому конформері двогранний кут може становити 60, 180, 300 градусів.

Ньюмана проекції шахових і затемнених конформацій етану. — Малюнок\(\PageIndex{7}\): Проекції Ньюмена, що показують шахові (ліворуч) та затемнені конформації (праворуч) етану.

Можливі багато конформацій етану, але не всі ці конформації однаково вірогідні. Найбільш вірогідна конформація - шахове.

Шахові конформації нижчі за енергією, ніж затемнені.
Термін «конформер» використовується для стабільної конформації, яка має практичні шанси на виникнення.

Енергетичний бар'єр для обертання навколо зв'язку С-С в молекулі етану можна виміряти за допомогою мікрохвильової спектроскопії. Ця техніка схожа на інфрачервону спектроскопію, але молекулярний рух, пов'язаний з мікрохвильовими хвилями, - це обертання зв'язку, а не вібрація. Експериментальним шляхом бар'єр для обертання становить близько 3 ккал/моль. (Майте на увазі, що в хімії термін «експериментальний» дає знахідці більше ваги, а не менше, тому що відображає реальність.) Цей бар'єр досить малий, щоб при кімнатній температурі молекула етану могла вільно обертатися, але досить високий, щоб молекула етану не була знайдена сидячою в затемненому стані.

Фактор, що дестабілізує затемнені конформації, називається деформацією кручення.
Торсіонна деформація в етані, мабуть, виникає внаслідок молекулярної орбітальної взаємодії між населеним зв'язком C-H σ та порожньою C-H σ* орбіталлю на сусідньому вуглеці.

Зліва: дві групи СН3. Біла фаза склеювання орбітальних зв'язків з чорною фазою іншої зв'язкової орбіти. Праворуч: енергетична діаграма сигми і сигма* орбіталей до і після змішування, що показує чисте зниження енергії. — Рисунок\(\PageIndex{8}\): Орбітальні знімки етану, що показують стабілізуючу взаємодію між заселеним зв'язком C-H σ та порожньою орбітальною C-H σ* на сусідньому вуглеці.

Коли дві C-H зв'язки знаходяться в одній площині, але спрямовані в протилежні сторони, орбіталі мають належну симетрію для взаємодії. Це називається антиперипланарною орієнтацією, від анти, що означає «протилежний», і перипланарний, що означає «в одній площині».
Така орієнтація можлива лише тоді, коли сусідні зв'язки розташовані в шаховому порядку.
Затемнені конформації позбавлені цієї взаємодії і вище за енергією приблизно на 3 ккал/моль (близько 1 ккал/моль на C-H σ - σ* взаємодії.

Дивлячись на модель заповнення простору етаном, здається, що загальна різниця форм між шаховим і затемненим етаном досить мала. Важливим моментом є те, що більшість органічних структур не статичні, а гнучкі. Крім того, крутильний штам знаходиться у всіх вуглецево-вуглецевих зв'язках, тому ми будемо продовжувати використовувати експериментальний результат етану, коли ми будуємо «базовий набір» для розуміння конформації у більших молекулах.

Фотографії моделей, отриманих за допомогою Spartan 14 від Wavefunction, Inc., Ірвін, Каліфорнія.