5.14: Оптична роздільна здатність

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27886

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Оптична роздільна здатність відноситься до відділення двох різних енантіомерів один від одного. Дуже рідко це робилося, якщо кристалічні форми двох енантіомерів помітно відрізняються один від одного. Наприклад, Луї Пастер зміг відокремити два енантіомери винної кислоти один від одного, оскільки дві сполуки просто кристалізувалися окремо. Утворилися кристали мали багатогранні звички, які були помітно дзеркальними відображеннями один одного. Він ретельно відокремив два енантіомери за допомогою пінцета і мікроскопа.

Більшу частину часу нам не так пощастило. Два енантіомери зазвичай настільки схожі один на одного фізично, що ми не можемо їх розділити.

Однак може виникнути нагальна потреба в цьому. Це тому, що два енантіомери можуть мати однакові фізичні властивості, але вони можуть мати дуже різні біологічні властивості. У клітці вони можуть зіткнутися з іншими хіральними матеріалами, включаючи білки і цукру. Їх взаємодія з цими хіральними молекулами може сильно впливати на те, як вони поєднуються. Результатом може бути різниця між сполукою, що знімає астму дитини або погіршує її.

Хіральні склади, звичайно, часто порівнюють з руками. Два енантіомери схожі на праву руку і ліву руку, дзеркальні зображення один одного, які виглядають точно так само, але замість цього повністю протилежні.

Мультфільми правої і лівої руки. — Малюнок\(\PageIndex{1}\): Рука або хіральність: ліва і права рука.

(Вам не подобаються руки з трьома пальцями? Почніть читати сторінку коміксів. Це усталена конвенція.)

Те, що на взаємодію хіральних сполук з іншими хіральними сполуками впливає їх стереохімія, часто порівнюють з приляганням двох рук до однієї рукавички. Не дивно, що одна рука підходить до рукавички краще, ніж інша.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Рука або хиральність: ліва і права рука, і одна рукавичка.

Одним із способів відокремлення двох енантіомерів є хроматографія хіральної колонки. Хіральна колонка хроматографія використовує щось на зразок підходу ручної рукавички, щоб відокремити два енантіомери один від одного.

Якщо ви не знайомі з хроматографією, спочатку слід поглянути на неї в загальних рисах. Хроматографія описує поділ сполук через їх різні фізичні взаємодії між двома різними фазами, коли сполуки проходять через довгу колону або трубку.

Колонка упакована одним матеріалом, званим стаціонарною фазою, робота якої полягає в прилипанні до з'єднань і утриманні їх від переміщення по трубці. Стаціонарна фаза може бути простим глиноземом або кремнеземом (як дуже дрібно порошкоподібний пісок) або це може бути складний синтетичний матеріал, захищений патентом.

Інший матеріал, званий рухомою фазою, протікає через колону. Робота рухомої фази полягає в перетягуванні з'єднань уздовж і отриманні їх через колону. Рухливою фазою міг бути газ, дозволений витікати через колонку зі стисненого бака, або рідина, проштовхується насосом.

Перетягування каната відбувається між рухомою фазою та стаціонарною фазою. Різні сполуки матимуть різну спорідненість для кожної фази. З'єднання, які сильніше притягуються до рухомої фазі, будуть рухатися швидше. З'єднання, які міцніше утримуються стаціонарною фазою, будуть рухатися повільніше.

Хіральна колоночная хроматографія передбачає використання однієї з запатентованих стаціонарних фаз. Стаціонарна фаза має специфічний вид хіральної молекули (або хіральний фрагмент, лише шматочок молекули), пов'язаний по всій ній. Різні взаємодії між двома енантіомерами та хіральними елементами стаціонарної фази призводять до того, що дві сполуки рухаються через колону з різною швидкістю. З'єднання, яке підходить разом з хіральної стаціонарної фазою, сповільниться і займе більше часу, щоб пройти через колону.

Другим основним способом поділу двох енантіомерів є використання хірального розчинника. Хіральний розсмоктуючий агент - це з'єднання, яке вже має власний хіральний центр. Його вживають в чистому вигляді: тільки один енантіомер, а не інший, вже якимось чином очистившись (або вибірково синтезований). Ця сполука повинна мати можливість якось реагувати з цільовою сполукою. Коли це станеться, він утворює третю, нову сполуку. Третя сполука повинна містити обидва хіральні центри: той з цільової сполуки і той, що з хірального розсмоктувача.

Це все змінює. З'єднання містить два хіральних центру. Одна з них ідентична серед усіх молекул у зразку; це та, що є з чистого хірального розчинника. Інша присутня в будь-якій з двох конфігурацій; це одна з енантіомерного цільової сполуки. Це означає, що тепер у нас є суміш діастереомерів.

Два енантіомера мають однакові фізичні властивості. Вони не можуть бути легко розділені стандартними лабораторними методами.
Два діастереомери мають різні фізичні властивості. їх часто можна розділити за допомогою стандартних лабораторних методів.
Якщо додатковий хіральний центр може бути включений в пару енантіомерів, щоб вони стали діастереомерами, їх можна відокремити.

Класичний приклад цього способу отримання одного ізомера з'єднання передбачає утворення діастереомерной солі. Сіль має кілька хіральних центрів, і тому можливі діастереомери.

Якщо рацемічна суміш фенілбурштинової кислоти змішується з чистим зразком (-) -проліну (природною доступною амінокислотою), відбувається реакція переносу протонів (або кислотно-лужної) Бронстеда. Два протони переносяться з фенілбурштинової кислоти в пролін. Один пролін має положення, доступне для одного додаткового протона, тому два протони закінчуються на двох різних пролініях. Оскільки протони мають +1 заряд, кожен пролін є катіонним. Фенілбурштинова кислота відмовилася від двох позитивів, тому це діаніон. Разом ці три іони утворюють сіль.

Хімічне рівняння. R- (-) -фенілбурштинова кислота і два L- (-) -проліну залишки об'єднуються в реакції нейтралізації з утворенням (-, -) солі. Хімічні дані для перерахованої солі: температура плавлення 142-146C, оптичне обертання 96 градусів в метанолі 1,00 і розчинний в ізопропанолі. — Малюнок\(\PageIndex{3}\): Освіта солі, що містить три хіральні центри.

Два L- (-) -проліну залишки з'єднуються з S- (+) -фенілбурштинової кислотою з утворенням (-, +) солі. Хімічні дані для солі: температура плавлення 160-161C, оптичне обертання 13,5 градусів в метанолі 1,00 і нерозчинний в ізопропанолі. — Малюнок\(\PageIndex{4}\): Освіта солі, що містить три хіральні центри. Цей - діастереомер солі на попередній картині.

Якщо використовується рацемічна суміш фенілбурштинової кислоти, але додається чистий (-) -пролін, результат двох можливих діастереомерів. Один хіральний центр, в проліні, завжди однаковий. Інший хіральний центр, у фенілбурштинової кислоти, може бути в двох різних конфігураціях. Як результат, катіони та аніони можуть упакувати по-різному разом у кожному випадку, тому різні температури плавлення та розчинності призводять. Одна сіль випадає в осад або утворює тверду речовину з розчину, а інша залишається розчиненою. Два діастереомери можна розділити фільтрацією.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Припустимо, у вас є чистий зразок L-фенілаланіна. Напишіть рівняння для реакцій, використовуючи структури, які показують, як ви могли б використовувати його для отримання зразка (S) -напроксену, знеболюючого, з рацемічної суміші напроксену.

Вправа 5.14.1: молекула (S) -напроксену, анальгетик.

Відповідь