5.11: Вуглеводи в циклічній формі

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27934

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Вуглеводи - це складні молекули. У розчині вони повільно переходять на різні ізомери. У воді більшість вуглеводів можуть швидко змінюватися з однієї форми в іншу; вони описуються як знаходяться в рівновазі з різними структурами. Це означає, що вони можуть змінюватися вперед і назад.

Найбільш поширеною формою для більшості вуглеводів є кільце. Один з кисню далі по ланцюгу може досягати навколо і зв'язуватися з вуглецем в C = O на голові ланцюга. Коли це трапляється, існує дві можливі орієнтації кисню на голові ланцюга. Два стереоізомери, які в результаті є діастереомери. Деякі з хіральних центрів однакові, але один відрізняється.

Діаграми, що штовхають стрілки, що показують циклізацію D-треози до її бета- та альфа-аномерів. — Малюнок\(\PageIndex{1}\): D-треоза та дві її можливі п'ятичленні кільцеві форми.

Наприклад, D-треоза може утворювати два різних п'ятичленних кільця (тобто кільця, виготовлені з кола з п'яти атомів). У вуглеводах п'ятичленне кільце з киснем в ньому називається фуранозою (інша поширена форма, шестичленне кільце, називається піранозою). Утворилися два діастереомерів. їх іноді називають аномерами. Це означає, що вони відрізняються в 3D просторі в аномерному центрі; аномерний центр - це вуглець C = O, з яким кисень зв'язується, утворюючи кільце.

Ці малюнки, до речі, називаються проекціями Хаворта. Вони зазвичай використовуються в біохімії для зображення циклічних форм цукрів. Вони, здається, пропонують смішну форму пилки для атомів вуглецю, але ідея тут полягає не в тому, щоб передати форму молекули ідеально. Так само, як і в прогнозах Фішера, основна турбота полягає в тому, щоб швидко передати стереохімічні відносини. У проекції Хаворта ви можете легко побачити, чи дві групи перебувають між собою або переходять один до одного.

Зверніть увагу, що проекція Haworth непарного кільця завжди малюється з кільцевим киснем ззаду. Дивлячись на кільце з краю і трохи вище, тому «спинка» - це верхній край багатокутника. Це так само, як якщо б ви дивилися на басейн, а дальній кут басейну з'явився у вашому полі зору над ближнім кутом. Для парного кільця застосовується та ж ідея, але кисень кільця завжди малюється на верхньому краї і праворуч.

Якщо ви хочете отримати уявлення про справжню форму молекули, ви можете побачити це в моделах кульки і палиці нижче. [НЕМАЄ В НАЯВНОСТІ]

Перейдіть до анімації SC11.1. Тривимірна модель β-D-треофуранози.

Перейдіть до анімації SC11.2. Ще одна тривимірна модель α-D-треофуранози.

Вуглеводи в нормі знаходяться в циклічних формах, а не в ланцюгових формах.
Для кожного кільця може утворюватися вуглевод, завжди є дві діастереомерні форми, які називаються аномерами.

Два члени, α і β, які описували два різних стереоізомери циклічної форми треози, відносяться до положення групи OH на новоутвореному хіральному центрі (старий C = O був тригональним планарним, а не чотиригранним, тому він не був хіральним). Терміни визначаються, дивлячись на проекцію молекули Хаворта. Якщо новий ОН знаходиться у верхньому положенні, його називають β (думаю, метелик); він знаходиться в нижньому положенні, його називають α (думаю, мураха).

Вуглеводи не завжди складають п'ятичленні кільця. Іноді замість них роблять шестичленні кільця. П'ятичленне кільце з киснем в ньому називається фуранозом. Шестичленне кільце з киснем в ньому називається піранозою. Рибоза - це п'ятивуглецевий цукор, який може зробити або п'ятичленне, або шестичленне кільце, хоча ми зазвичай бачимо його в його п'ятичленному кільці.

Наявність різних діастереомерів, які можуть змінюватися вперед і назад, ускладнює речі. Якби ви хотіли виміряти оптичну активність цукру, ви, ймовірно, відкрили б пляшку з твердим вуглеводом, розчинили його у воді і помістили зразок у поляриметр. Однак оптичне обертання змінювалося б з часом, оскільки чисте тверде тіло повільно перетворювалося на інші ізомери. Цей процес називається мутаротацією (що означає зміну оптичного обертання). З цієї причини час, коли було проведено вимірювання, часто повідомляється із значеннями оптичного обертання вуглеводів. Наприклад, значення оптичного обертання для D-треози може бути вказано як [α] _D -12,3 (20 хв, c = 4, вода).

Вуглеводи важливі частково тому, що вони є структурними одиницями в біології. Вуглеводи включені в ДНК та РНК, а також важливі ферментативні кофактори, такі як АТФ, NADH та ацетил коензим А. дуже часто унікальні шматочки, прикріплені до вуглеводів, щоб зробити ці різні молекули, приєднуються через аномерний вуглець.

Специфічні групи OH на вуглеводах часто замінюються іншими групами, щоб зробити більш складні молекули.

Ще один фрагмент термінології може бути корисним для перегляду тут. Існують терміни, що використовуються в кільцевих структурах для опису того, чи дві групи прикріплені до однієї грані або на протилежних гранях. Наприклад, у β-D-треофуранози друга гідроксигрупа - цис до тієї, що знаходиться на аномерному центрі, але в α-D-треофуранозі друга гідроксигрупа транс до тієї, що знаходиться на аномерному центрі.

Дві групи на одній грані кільця описуються як циди один до одного.
Дві групи на протилежних гранях кільця описуються як транс один до одного.
Терміни цис і транс можна застосовувати до будь-яких кілець, а не тільки вуглеводів.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

У наступному вуглеводі, глюкозі, показують циклічні структури, які утворюються, якщо вказаний кисень пов'язаний з карбонільним вуглецем (C = O у групі CHO вгорі). Ви повинні перемістити протон з одного кисню в інший так, щоб всі атоми мали звичайну кількість зв'язків.

Вправа 5.11.1, а через б. а вказує на гідроксигрупу С3. b вказує на гідроксигрупу С4.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

β-дезоксирибофураноза (нижче) є будівельним блоком ДНК.

Haworth проекція бета-дезоксирибофуранози.

Який зв'язок між двома гідрокси-групами (ОН), які безпосередньо прикріплені до 5-членного кільця?
В іншій можливій 5-членній кільцевій формі дезоксирибози, який зв'язок між двома гідрокси (ОН) групами, які безпосередньо прикріплені до 5-членного кільця?

Відповідь