Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

21.9: Кон'юговані системи

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    23453

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    У деяких молекулах делокалізація електронних пар може бути набагато більшою, ніж в озоні і бензолі. Особливо це стосується вуглецевих сполук, що містять сполучені ланцюги, тобто довгі ланцюги чергуються одинарних і подвійних зв'язків. Приклад наводиться вітаміном А 2, який має структуру.

    альт
    Малюнок\(\PageIndex{1}\): Хімічна структура ретинолу, однієї з основних форм вітаміну А

    Як фізичні, так і хімічні властивості цієї молекули вказують на те, що всі зв'язки в кон'югованому ланцюгу (показані кольором) носять проміжний характер між одинарними і подвійними зв'язками і що електрони пі вільно переміщуються по всій довжині спряженого ланцюга.

    Дуже простий, хоча і приблизний метод обробки делокалізованих електронів математично полягає в тому, щоб розглядати їх так, ніби вони були частинками в одновимірній коробці тієї ж довжини, що і ланцюг. У випадку з вітаміном А2 відстань від атома вуглецю на одному кінці кон'югованого ланцюга до того, що на іншому становить близько 12-10 вечора. Якщо подати цю величину і масу електрона (9,110 × 10 —31 кг) в формулу частинки в коробці (Рівняння\(\ref{1}\)), то можна отримати наближені значення енергетичних рівнів, зайнятих делокалізованими електронами:

    альт
    Малюнок\(\PageIndex{2}\): Енергетичні рівні делокалізованих пі-електронів у вітаміні А2, розраховані на основі частинки в одновимірній коробковій моделі. Стрілка показує електронний перехід, що відповідає за смугу поглинання в 350 нм.

    \[E_{k}=\dfrac{1}{2m}\left(\dfrac{nh}{2d}\right)^{2}=\dfrac{1}{2\times9.110\times10^{-31} \text{ kg}}\left(\dfrac{n\times6.626\times10^{-34} \text{J s }}{2\times 1210\times 10^{-12} \text{ m}}\right) ^{2} \label{1} \]

    \[E_{k}=n^{2}(4.11\times10^{-20} \text{ J}) \label{2} \]

    Перші сім енергетичних рівнів, отриманих за цією формулою, показані на малюнку\(\PageIndex{2}\). Зверніть увагу, що оскільки існує 12 pi електронів (по одному на кожен атом вуглецю на сполученому ланцюгу), вони займатимуть шість найнижчих рівнів відповідно до принципу Паулі.

    Дана модель дозволяє обчислити довжину хвилі основної смуги поглинання в спектрі вітаміну А 2. Якщо електрон з найвищого займаного рівня (n = 6) збуджується до найнижчого незайнятого рівня (n = 7), необхідну енергію можна обчислити з Рівняння\(\ref{2}\):

    \[\Delta E = E_{7}-E_{6}=(7^{2}-6^{2})\times4.11\times10^{-20} \text{ J}=5.34\times10^{-19} \text{ J} \nonumber \]

    Таким чином

    \[ λ = \dfrac{hc}{\Delta E} = \dfrac{6.626\times10^{-34} \text{ Js}\times2.998\times0^{8} \text{ ms}^{-1}}{5.34\times10^{-19} \text{ J}} = 327 \text{ nm} \nonumber \]

    Це в розумній згоді зі спостережуваним значенням 350 нм, враховуючи приблизний характер моделі.

    Як правило, чим довше сполучена ланцюг, тим більше довжина хвилі, на якій вона поглинається. Етен (C 2 H 4), наприклад, має тільки одну подвійну зв'язок і поглинається при 170 нм. Гекатріен (C 6 H 8) має три чергуються подвійні зв'язки і поглинається при 265 нм, в той час як вітамін А 2, з шістьма подвійними зв'язками, поглинається при 350 нм. Пояснити цей ефект нескладно з точки зору моделі частинок в коробці. Відповідно до Рівняння\(\ref{1}\) енергія рівня змінюється обернено від квадрата довжини коробки. Таким чином, чим довше кон'югований ланцюг, тим ближче енергетичні рівні будуть один до одного, і тим менше енергії фотону потрібно для збудження електрона. Природно, чим нижче енергія фотона, тим довшою буде його довжина хвилі.

    Аналогічний ефект виявляється для молекул, що містять кілька бензольних кілець. Оскільки вони відповідають формулам Льюїса чергування подвійних і одиночних зв'язків, їх також можна розглядати як сполучені системи, що містять делокалізовані електрони. Експериментально ми виявляємо, що чим більше бензольних кілець містить молекула, тим довші довжини хвиль, на яких вона поглинає:

    альт

    Таким чином, збільшення ступеня електронної делокалізації збільшує довжину хвилі, на якій молекула буде поглинати світло, незалежно від того, чи є електрон делокалізований по кільцях або ланцюгах.

    Така поведінка делокалізованих електронів має важливе значення при отриманні сполук, які сильно поглинають видиме світло, тобто при отриманні барвників. Дуже мало сполук, які утримуються разом сигма-зв'язками поодинці, пофарбовані. Електрони настільки міцно утримуються, що для їх збудження потрібен дуже енергійний фотон. Для того, щоб органічна молекула поглиналася у видимій області спектра, вона, як правило, повинна містити дуже делокалізовані пі-електрони. Таким чином, більшість барвників і більшість кольорових сполук, що зустрічаються в живих організмах, виявляються великими молекулами з великими системами кон'югованих подвійних зв'язків.