21.8: Делокалізовані електрони

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23467

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Один з найбільш корисних аспектів молекулярно-орбітальної теорії стає очевидним лише тоді, коли ми розглядаємо молекули, що містять три або більше атомів. Відповідно до молекулярно-орбітальної теорії, електрони займають орбіталі, які делокалізовані. Тобто орбіталі поширюються по всій молекулі. Електрон не обмежується лише поблизу одного або двох атомних ядер, як у одиноких парах та парах зв'язків теорії валентних зв'язків. Як видно з розділу «Резонанс», є деякі молекули, такі як O ₃ та C ₆ H ₆, які неможливо адекватно описати однією діаграмою Льюїса. У таких випадках теорія валентних зв'язків вдається до резонансних гібридів, таких як

альт

для озону. Ті ж молекули можуть оброблятися теорією МО без необхідності декількох сприяють структурам, оскільки електрони можуть займати орбіталі, що належать молекулі в цілому.

Як приклад цього ми застосуємо теорію МО до pi орбіталей в озоні. Сигматичні зв'язки в цій молекулі можуть бути пов'язані з перекриттям гібридних орбіталів sp ² на кожному з трьох атомів кисню. Нагадаємо, що гібриди sp ² спрямовані до кутів рівностороннього трикутника, в розумній відповідності з кутом 117° в озоні. Тоді для сигма-зв'язків та одиноких пар у нас є діаграма Льюїса

альт

Це включає лише 14 з 18 валентних електронів трьох кисню, і тому 4 електрони залишаються для pi зв'язку. Крім того, кожен кисень має p орбітальну перпендикулярну площині своїх sp ² гібридів (тобто перпендикулярно площині трьох атомів кисню), який ще не використовувався для склеювання.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Молекулярні орбіталі озону (CC BY-SA 4.0; Rogerjin1 через Вікіпедію)

Ці три залишилися p орбіталі можуть перекриватися вбік, утворюючи молекулярні орбіталі, які включені в jmol, показаний тут. За допомогою смуги прокрутки ви можете вибрати, яку молекулярну орбіталь відображати для молекули озону. Для того, щоб продемонструвати делокалізовані електрони, ми зупинимося на трьох показаних молекулярних орбіталів. Перший із цих орбіталів, який слід виділити, можна побачити, вибравши орбітальну позначку «N7" у меню прокрутки. Ця орбітальна показує концентровану електронну щільність між центральним киснем і кожним з двох інших, і тому є зв'язуючим МО. Другий, на якому слід зосередитися, - це орбітальний «N10», який виглядає дуже схожим на оригінальні атомні орбіталі р на кінцевих атомах кисню. Електрон на цій орбіті ні зміцнює, ні послаблює атракціони між атомами, і тому МО, як кажуть, не зв'язується. Нарешті, існує антизв'язуючий МО, який має вузли між кожною парою атомів кисню, і його можна побачити, вибравши орбітальний «N13". Оскільки є лише чотири електрони, будуть зайняті лише два МО нижчої енергії (зв'язок та незв'язування). Два електрони в зв'язку МО забезпечують порядок зв'язку 1, але це поширюється на обидві O—O зв'язки, і тому він сприяє порядку зв'язку в одній половині між кожною парою кисню. Аналогічно два електрони в незв'язному МО відповідають одинокій парі, половина на лівому кисні і половина праворуч. Включаючи структуру зв'язку сигми, це дає 1½ зв'язку між кожною парою кисню і 2½ одиноких пар на кожному кінці кисню. Це саме середнє з двох резонансних структур, вже наведених.

Лікування МО також може бути використано для інтерпретації спектру озону. Озон в земній стратосфері поглинає багато сонячного ультрафіолетового випромінювання, яке інакше завдасть шкоди біосфері. Це поглинання обумовлено смугою, зосередженою навколо 255 нм, що відповідає збудженню електрона незаповненій антизв'язуючої pi орбіталі, показаної на малюнку\(\PageIndex{1}\) c.

Ще одна важлива молекула, до якої теорія МО може бути застосована з користю, - це бензол. Як описано в «Резонансі», бензол може бути представлений резонансним гібридом

альт

Це вказує на те, що всі зв'язки С—С є еквівалентними та проміжними між одинарним та подвійним зв'язком. Як і у випадку з озоном, ми можемо розглядати сигма-зв'язки бензолу в терміні валентних зв'язків, займаючись лише зв'язком пі молекулярно-орбітальним методом. Структура склеювання сигми - це

альт

Це включає 24 електронів у зв'язках, утворених перекриттям гібридних орбіталів sp ² на атомах вуглецю з орбіталями 1s на кожному водні або з іншими гібридами sp ² на інших вуглеводах. Це дає плоский каркас і залишає шість p орбіталів (по одному на кожному вуглеці), які перпендикулярні молекулярній площині і можуть перекриватися вбік, утворюючи шість pi молекулярних орбіталів. Займані лише три MO з найменшою енергією, а їх електронні хмари показані на малюнку\(\PageIndex{2}\). Усі ці МО є склеювальними, тоді як три, які не показані, є анти- склеюванням. Коли шість валентних електронів, які не використовуються для сигма-зв'язку, займають Pi-зв'язування МО, вони рівномірно розподіляються навколо кільця атомів вуглецю. Це сприяє порядку зв'язку в одній половині між кожною парою вуглецю, або загальний порядок зв'язку 1½ при включенні сигма-зв'язку. Таким чином, зв'язок С—С є проміжним між одинарним і подвійним зв'язком, відповідно до резонансного гібриду.