21.7: Молекулярні орбіталі
- Page ID
- 23481
Для того щоб пояснити як основний стан, так і збуджений стан, що бере участь в смузі поглинання в ультрафіолетовому і видимому спектрах молекул, необхідно подивитися на електронну структуру молекул дещо іншими термінами від опису, наведеного в розділах на Хімічне склеювання та подальші аспекти ковалентного склеювання. У цих розділах ми розглядали електрони або як зв'язкові пари, розташовані між двома ядрами, або як одинокі пари, пов'язані з одним ядром. Така модель електронної структури відома як модель валенс-бонда. Він дуже мало корисний для пояснення молекулярних спектрів, оскільки фотони поглинаються цілою молекулою, а не окремим атомом або зв'язком. Таким чином, нам потрібно дивитися на електрони в молекулі як на орбіталі, які належать молекулі в цілому. Такі орбіталі називаються молекулярними орбіталями, і такий спосіб погляду на молекули називають молекулярно-орбітальною (скорочено МО) теорією.
Термін молекулярна орбіталь згадується в обговоренні The Covalent Bond, коли ми описували утворення ковалентного зв'язку в молекулі Н 2 в результаті перекриття двох атомних орбіталей 1 с —по одній з кожного атома Н. Однак у цьому розділі ми не вказуємо, що існує два способи, за допомогою яких електронна хвиля 1 з одного атома Н може поєднуватися з електронною хвилею 1 s іншого. Один з них передбачає конструктивне втручання між двома хвилями і називається позитивним перекриттям. Це призводить до більшої електронної хвилі (а отже, і більшої щільності електронів) між двома атомними ядрами. Це притягує позитивно заряджені ядра разом, утворюючи зв'язок, як описано в «Ковалентному зв'язку». Молекулярна орбіта, що утворилася в результаті позитивного перекриття, називається склеювальної МО.
Також можливе об'єднання двох електронних хвиль, щоб між атомними ядрами відбувалося руйнівне втручання хвиль. Таку ситуацію називають негативним перекриттям, і воно зменшує ймовірність знаходження електрона між ядрами. У випадку двох атомів Н це призводить до плоского вузла нульової електронної щільності на півдорозі між ядрами. Без накопичення негативного заряду між ними ядра відштовхуються один одного і не можливий хімічний зв'язок. Молекулярна орбіталь, що утворилася в результаті негативного перекриття, називається антизв'язуючим МО.
Якщо один або кілька електронів займають антизв'язуючий МО, відштовхування ядер збільшує енергію молекули, і тому така орбіталь вище за енергією, ніж зв'язуючий МО. Це показано на малюнку\(\PageIndex{1}\). Діаграми щільності електронних точок для електрона 1 с в кожному з двох окремих атомів H показані на лівій і правій стороні малюнка. Горизонтальні лінії показують енергію, яку мав би кожен з цих електронів. У центрі діаграми показано діаграму точкової щільності для одного електрона, що займає зв'язок МО, утворене додатним перекриттям двох орбіталей. Це маркується σ 1 с. Над нею наведена діаграма точки-щільності для одного електрона, що займає антизв'язуючий МО, σ 1 с*. (Як правило, антизв'язуючі МО відрізняються від склеювання МО додаванням * до етикетки.) Енергії молекулярних орбіталей позначаються горизонтальними лініями в центрі діаграми. Грецька буква σ в мітках для цих орбіталів посилається на те, що їх позитивне або негативне перекриття відбувається безпосередньо між двома атомними ядрами. Як і атомна орбіталь, кожна молекулярна орбіталь може вмістити два електрони. Таким чином, найнижча енергія розташування для H 2 розмістила б обидва електрони в 1 с МО з парними спинами. Ця молекулярна електронна конфігурація записана (σ 1 с) 2, і вона відповідає ковалентному електронно-парному зв'язку, що утримує два атоми Н разом. Якщо зразок Н 2 опромінюється ультрафіолетовим світлом, однак, смуга поглинання спостерігається між 110 і 170 нм. Енергії такого поглиненого фотона досить для того, щоб підняти один електрон до антизв'язуючого МО, створюючи збуджений стан, електронна конфігурація якого дорівнює (σ 1 с) 1 (σ 1 с*) 1. У цьому збудженому стані ефекти зв'язку та антизв'язуючих орбіталів точно скасовують один одного; немає загального зв'язку між двома атомами Н, і молекула Н 2 дисоціює. Коли поглинання фотона призводить до дисоціації такої молекули, це явище називається фотодисоціацією. Це відбувається досить часто, коли УФ-випромінювання вражає прості молекули.
Молекулярно-орбітальна модель, яку ми щойно описали, також може бути використана для пояснення того, чому молекула He 2 не може утворитися. Якби молекула He 2 змогла існувати, чотири електрони подвійно займали б як зв'язок, так і антизв'язуючі орбіталі, надаючи електронну конфігурацію (σ 1 с) 2 (σ 1 с *) 2. Однак антизв'язуючі електрони скасували б ефект електронів зв'язку, і не було б результуючого накопичення електронного заряду між ядрами і, отже, не було б зв'язку. Цікаво, що розширення цього аргументу передбачає, що якщо Він 2 втрачає електрон, щоб стати іоном Він 2 +, можлива зв'язок. Він 2 + мав би структуру (σ 1 с) 2 (σ 1 с *) 1, а одиночний електрон в антизв'язуючій орбіталі лише скасував би половину ефекту двох електронів в орбіталі зв'язку. Це залишило б іон з «напівзв'язком», що з'єднує два ядра. Спектр Він показує смуги, відповідні Йому 2 +, і з них можна визначити, що Він 2 + має ентальпію зв'язку 322 кДж моль —1.
Молекулярно-орбітальна модель може бути легко поширена на інші двоатомні молекули, в яких обидва атома ідентичні (гомонуклеарні двоатомні молекули). Дотримуються три загальних правила. По-перше, потрібно враховувати лише орбіталі ядра та валентні орбіталі атомів. По-друге, лише атомні орбіталі, енергії яких схожі, можуть об'єднуватися, утворюючи молекулярні орбіталі. По-третє, кількість отриманих молекулярних орбіталей завжди збігається з кількістю атомних орбіталей, з яких вони були отримані.
Застосовуючи ці правила до двоатомних молекул, які складаються з атомів другого ряду періодичної таблиці, таких як N 2, O 2 і F 2, нам потрібно розглянути 1 s, 2 s, 2 p x, 2 p y та 2 p z атомні орбіталі. Оскільки орбіталь 1 s кожного атома відрізняється за енергією від 2s, ми можемо перекривати дві орбіталі 1 s окремо від 2 с. Це дає a σ 1 с і a σ 1 с * МО, як у випадку з Н 2. Аналогічно, орбіталі 2 s можуть бути об'єднані, щоб дати σ 2 s і σ 2 с*, перш ніж ми переймаємося вищою енергією 2 p орбіталів. На кожному атомі є три орбіталі по 2 р, і тому ми очікуємо, що з них буде отримано шість молекулярних орбіталів.
Форми цих шести молекулярних орбіталей показані діаграмами гранично-поверхневих на малюнку\(\PageIndex{2}\). Дві з них утворені позитивним і негативним перекриттям 2 р х орбіталей безпосередньо між атомними ядрами. Отже, вони маркуються σ 2 px і σ 2 px *. Ще дві молекулярні орбіталі утворені боковим перекриттям 2 р х атомних орбіталей. Вони позначені π 2 px та π 2 px *, оскільки молекулярні орбіталі мають дві частини - одну над та одну під вузловою площиною, що містить ядра. Атомні 2 p y орбіталі також перекриваються вбік, утворюючи π 2 py та π 2 py* молекулярні орбіталі. Вони ідентичні π 2 px та π 2 px *, за винятком обертання на 90° навколо лінії, що з'єднує ядра. Отже, π 2 px і π 2 py мають таку ж енергію, як і π 2 px * і π 2 py *.
Електронна конфігурація для будь-якої гомоядерної двоатомної молекули, що містить менше 20 електронів, може бути побудована шляхом заповнення електронів в молекулярні орбіталі, які ми щойно вивели, починаючи з орбіталі найнижчої енергії.
Відносні енергії молекулярних орбіталей в момент їх заповнення показані на малюнку\(\PageIndex{3}\). Як і енергії атомних орбіталів, наведені на малюнку 1 з електронних конфігурацій, ці відносні молекулярно-орбітальні енергії дещо змінюються від однієї двоатомної молекули до іншої. Зокрема σ 2 p орбітальна часто нижча, ніж π 2 p. Проте малюнок\(\PageIndex{3}\) дає правильний порядок заповнення орбіталів, і ми можемо використовувати його для визначення молекулярних електронних конфігурацій.
Знайдіть електронну конфігурацію молекули кисню, O 2.
Рішення
Починаючи з найнижчих лежачих орбіталів (σ 1 s і σ 1 с *) додаємо відповідну кількість електронів до послідовно вищих орбіталів відповідно до принципу Паулі і правилом Гунда. О 2 має 16 електронів, перші 14 з яких легко розміщуються наступним чином:
-
- \[ ( \sigma_{1s})^2 (\sigma_{1s}^* )^2 ( \sigma_{2s} )^2 (\sigma_{2s}^* )^2 ( \pi_{2p})^4 (\sigma_{2p})^2 \nonumber \]
Решта два електрони тепер повинні бути додані до π 2 px * орбіталей. Оскільки обидві ці орбіталі мають однакову енергію, один електрон повинен бути розміщений в кожній орбіталі, а спини повинні бути паралельними. Таким чином, загальна електронна структура
\[ (\sigma_{1s})^2 (\sigma_{1s}^*)^2 (\sigma_{2s})^2 (\sigma_{2s}^*)^2 ( \pi_{2p})^4 (\sigma_{2p})^2 (\pi_{2px}^*)^1 (\pi_{2py}^*)^1 \nonumber \]
Як показує попередня задача, молекулярно-орбітальна модель передбачає, що O 2 має два непарних електрона. Речовини, атоми, молекули або іони яких містять непарні електрони, слабо притягуються в магнітне поле, властивість, відоме як парамагнетизм. (У кількох особливих випадках, таких як залізо, також спостерігається набагато сильніше магнітне тяжіння, яке називається феромагнетизмом.) Більшість речовин мають всі свої електрони в парі. Такі матеріали слабо відштовхуються магнітним полем, властивістю, відомим як діамагнетизм. Отже, вимірювання магнітних властивостей може сказати нам, чи всі електрони є парними чи ні. O 2, наприклад, виявляється парамагнітним, спостереження, яке узгоджується з електронною конфігурацією, передбаченою в прикладі 21.6. Однак до появи теорії МО парамагнетизм був загадкою, оскільки діаграма Льюїса передбачала, що всі електрони повинні бути парними.
Молекулярно-орбітальна модель також дозволяє оцінити сили зв'язків у двоатомних молекулах. Ми просто вважаємо кожен електрон в орбіталі зв'язку як внесок половини зв'язку, тоді як кожен електрон в антизв'язуючій орбіталі забирає половину зв'язку. Таким чином, якщо в зв'язкових орбіталах є електрони В, а електрони А в антизв'язкових орбіталах, порядок чистого зв'язку задається
\[ \text{ Bond order} = \frac{A-B}{2} \nonumber \]
Чим більше порядок зв'язку, тим сильніше атоми тримаються разом.
Обчисліть порядок зв'язку для молекули N 2.
Рішення
Є 14 електронів, і тому електронна конфігурація
\[ ( \sigma_{1s})^2 (\sigma_{1s}^* )^2 ( \sigma_{2s} )^2 (\sigma_{2s}^* )^2 ( \pi_{2p})^4 (\sigma_{2p})^2 \nonumber \]
Всього у зв'язку МО 2 + 2 + 4 + 2 = 10 електронів і тільки 4 в антизв'язуючих орбіталах σ 1 с* і σ 2 с*. Таким чином
\[ \text{ Bond order} = \frac{10-4}{2} = 3 \nonumber \]
Порядки зв'язків, отримані з молекулярно-орбітальної моделі для стабільних молекул, точно відповідають тим, що передбачені теорією Льюїса. Ми не тільки знаходимо потрійний зв'язок для N 2, але ми також знаходимо подвійний зв'язок для O 2 та одинарний зв'язок для F 2. Результати таких розрахунків облігаційного ордера зведені в табл. 1.
| Молекула* | Замовлення облігацій | Ентальпія зв'язку/кДж моль —1 | Довжина облігації/PM |
|---|---|---|---|
| $\ текст {H} ^ {+} _ {2} $$ | $$\ гідророзрив {1} {2} $$ | $256 $$ |
$106$$
|
| $\ текст {H} _2$$ | $432 $$ |
$74$$
|
|
| $$\ текст {Він} ^ {+} _ {2} $$ | $$\ гідророзрив {1} {2} $$ | $322 $$ |
$108$$
|
| $$\ текст {Він} _2$$ |
|
|
|
| $$\ текст {Лі} _2$$ |
|
$110 $$ |
$267$$
|
| $$\ текст {Бути} _2$$ |
|
|
|
| $\ текст {B} _2$$ |
|
$274$$ |
$159$$
|
| $\ текст {C} _2$$ |
|
$603$$ |
$124$$
|
| $\ текст {N} _2$$ |
|
$942$$ |
$110 $$
|
| $\ текст {O} _2$$ |
|
$494$$ |
$121 $$
|
| $\ текст {F} _2$$ |
|
$139$$ |
$142$$
|
| $$\ текст {Ne} _2$$ |
|
|
|
* Деякі молекулярні іони, такі як H 2 +, включені. Крім хутра кількість задіяних електронів, теорія МО застосовується до них точно так само, як і до молекул.
Деякі молекули в таблиці, такі як C 2 і B 2, стабільні лише при високих температурах або існують лише тимчасово в розрядних трубках, і тому ви, мабуть, не знайомі з ними. Проте їх спектри можна вивчити. Також в таблицю включені значення для ентальпій зв'язку та довжин зв'язків різних видів, отриманих з їх спектрів. Відзначимо відмінне якісне узгодження з теорією МО. Чим вище порядок зв'язку, передбачений теорією, тим більша ентальпія зв'язку і коротша довжина зв'язку.