21.1: Прелюдія до спектроскопії

У наступних розділах ми вивчимо спосіб, яким матерія може як поглинати енергію, так і випромінювати її у вигляді електромагнітного випромінювання, такого як світло. Картина, в якій речовина поглинає або випромінює випромінювання, називається її спектром. У минулому, і донині, дослідження спектра речовини дали важливі підказки до структури речовини. У той же час спектр речовини часто є дуже корисним способом характеристики, а отже, ідентифікації та аналізу цієї речовини.

Багато властивостей електромагнітного випромінювання можна пояснити, якщо світло розглядається як періодично мінливі електричні та магнітні поля (електромагнітні хвилі). Такі хвилі можуть характеризуватися їх частотою v або довжиною хвилі λ, а швидкість їх поширення завжди λ v = c = 2.998 × 10 ⁸ m s ^—1. Деякі властивості світла легше пояснити з точки зору частинок, які називаються фотонами. Енергія фотона задана Е = hv, де h = 6,626 × 10 ^—34 Дж с і називається постійною Планка.

Коли будь-який елемент нагрівається до високої температури або збуджується в розрядній трубці, він дає лінійний спектр. Нільс Бор зміг передбачити довжини хвиль ліній у спектрі водню за допомогою теорії, яка присвоювала єдиний електрон певним енергетичним рівням і, отже, до орбіт певного радіуса. Поглинання відповідної кількості енергії може підняти атом водню з нижчого до більш високого енергетичного рівня, тоді як випромінювання електромагнітного випромінювання відповідає зміні від більш високого до нижчого енергетичного рівня. Хоча теорія Бора кількісно точна лише для водню, його уявлення про енергетичні рівні корисно для всіх інших атомів і навіть для молекул.

Що стосується молекул, енергетичні рівні виникають через різні швидкості та види молекулярних коливань та обертань, а також через те, що електрони рухаються далі від позитивно заряджених ядер або ближче до них. В органічних сполуках деякі групи атомів вібрують з однаковою частотою незалежно від того, в якій молекулі вони знаходяться. Енергетичні рівні таких коливань зазвичай відрізняються приблизно енергіями інфрачервоних фотонів, і багато органічні функціональні групи можна ідентифікувати за характерними частотами, на яких вони поглинають інфрачервоне випромінювання. Коли молекули поглинають видиме або ультрафіолетове світло, виникають спектри смуг. Частина енергії кожного поглиненого фотона йде на збудження електрона, але різні кількості також збільшують коливальні та обертальні енергії. Таким чином фотони поглинаються в широкому діапазоні частот і довжин хвиль.

Найбільш зручною теорією, за допомогою якої можна передбачити електронні енергії молекул, є молекулярно-орбітальна теорія. Він передбачає, що електрони в молекулі займають орбіталі, які не обмежуються одним атомом, а поширюються на всю молекулу. Молекулярні орбіталі склеювання включають конструктивну інтерференцію між двома електронними хвилями, тоді як антизв'язуючі молекулярні орбіталі включають руйнівну Електрон, що займає антизв'язуючий МО, вище за енергією, ніж було б, якби атоми не були з'єднані між собою, і тому антизв'язуючі електрони скасовують ефект склеювання електронів. Це пояснює, чому не утворюються такі молекули, як He _{2 або Ne 2}.

Молекулярно-орбітальна теорія особливо корисна при роботі з молекулами, для яких повинні бути намальовані резонансні структури. Оскільки молекулярні орбіталі можуть бути делокалізовані на декількох атомах, немає необхідності в декількох резонансних структурах у випадку молекул, таких як O ₃ і C ₆ H ₆. Чим більша ступінь делокалізації електронів, тим менше розділення між рівнями молекулярної енергії і тим довша довжина хвилі, при якій може відбуватися поглинання ультрафіолетового або видимого світла. При цьому сполуки, що містять довгі ланцюги чергуються одинарних і подвійних зв'язків або мають кілька з'єднаних між собою бензольних кілець, часто поглинають видиме світло і забарвлюються.