16.16: Повторно переглянуто константи рівноваги

Обговорюючи ентропію та спонтанність, ми схильні ставитися до хімічних реакцій так, ніби вони не мали інших альтернатив, окрім як збираються до завершення або взагалі не відбуваються. Однак лише тоді, коли і реагенти, і продукти є чистими твердими речовинами або чистими рідинами, ми знаходимо цей тип поведінки «все або нічого». Реакції, які включають гази або розчини, регулюються постійною рівноваги, і, як ми бачили в розділах про хімічну рівновагу, це означає, що в рівноважній суміші завжди є якийсь реагент і якийсь продукт. Отже, такі реакції завжди повинні відбуватися в тій чи іншій мірі, незалежно від того, як хвилина, і ніколи не можуть йти зовсім до завершення.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Варіація G з ступенем реакції - це прямолінійний графік лише тоді, коли жодні гази або розчини не беруть участі, як у a Коли задіяні гази або розчини, графік демонструє мінімум, коли реакція не повністю прогресувала до завершення, як у b.

Малюнок\(\PageIndex{1}\) ілюструє, як вільна енергія G змінюється в міру протікання реакції в двох випадках. Якщо задіяні тільки чисті тверді речовини і рідини, то графік G проти ступеня реакції є прямою лінією, як показано в частині а малюнка для реакції

\[\ce{Hg(l) + HgBr2(s)→Hg2Br2(s)}\qquad 1 \text{ atm, 298K} \nonumber \]

У такому випадку, якщо Δ G _m°, різниця вільної енергії між реагентами та продуктами, негативна, то реакція досягне найнижчого значення G, можливо, перейшовши до завершення.

Коли гази та розчини беруть участь у реакції, графік G проти ступеня реакції вже не є прямою лінією, а демонструє «провисання «, як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\) b для реакції.

\[\ce{2NO2(g)→N2O4(g)}\qquad 1 \text{ atm}\ \label{2} \]

при двох різних температурах. У такому випадку, навіть якщо Δ G _m° є негативним, реакція не піде до завершення, а закінчиться в найнижчій точці кривої. Якщо значення Δ G _m° досить мало, нижче приблизно 10 або 20 кДж моль ^—1, це призводить до можливої рівноважної суміші, що містить помітну частку як реагентів, так і продуктів. Це стосується Eq. \(\ref{2}\)при 298 К, коли реакція досягає лише 81 відсотка завершення при рівновазі. Більш звичайною ситуацією є те, що показано для цієї ж реакції при 200 К. Оскільки різниця вільної енергії більша при цій температурі, «провисання» в кривій набагато менше, і в результаті мінімальне значення G лежить вкрай близько до 100-відсоткового завершення (насправді 99,9 відсотка). Отже, як грубе емпіричне правило, можна сказати, що якщо Δ G _m° негативний і чисельно перевищує 20 кДж моль ^—1, реакція піде практично до завершення; якщо Δ G _m° позитивний і більше 20 кДж моль ^—1, реакція навряд чи станеться взагалі. Між межами Δ G _m° ± 20 кДж моль ^—1, можна очікувати, що вимірювані величини як реагенту, так і продукту будуть присутні в рівновазі. Вищевикладене обговорення говорить про те, що між зміною вільної енергії Δ G _m° і постійною рівноваги повинна бути певна залежність. Виведення цих відносин занадто складне, щоб виробляти тут, так що буде дано тільки результат. Для газів зв'язок має вигляд:

\[{\Delta G_{m}^{ o}}={-RT}{\text{ ln } K^{o}} \label{3} \]

або, якщо використовується база 10 логарифмів,

\[{\Delta G_{m}^{ o}}={-2.303 RT}{\text{ ln } K^{o}} \label{4} \]

Де K° (стандарт K) називається стандартною постійною рівноваги. K° тісно пов'язаний з K _р і відрізняється від нього лише тим, що є безрозмірним числом. Згадаймо з розділу про постійну рівноваги через тиск, що K _p визначено для загальної хімічної реакції.

\[ a \text{A} + b \text{B} + \cdots \rightleftharpoons c \text{C} + d \text{D} + \cdots \nonumber \]

за рівнянням

\[K_{p}=\dfrac{p_{\text{C}}^{c}\text{ }\times \text{ }p_{\text{D}}^{d}\text{ }\times \text{ }\cdots }{p_{\text{A}}^{a}\text{ }\times \text{ }p_{\text{B}}^{b}\text{ }\times \text{ }\cdots } \nonumber \]

і т.д., є парціальним тиском. Визначення K° ідентичне за винятком того, що воно передбачає співвідношення тиску (тобто чисті числа), а не тиски:

\[K\text{ }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }=\dfrac{\left( \dfrac{p_{\text{C}}}{p\text{ }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }} \right)^{c}\text{ }\times \text{ }\left( \dfrac{p_{\text{D}}}{p\text{ }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }} \right)^{d}\text{ }\times \text{ }\cdots }{\left( \dfrac{p_{\text{A}}}{p\text{ }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }} \right)^{a}\text{ }\times \text{ }\left( \dfrac{p_{\text{B}}}{p\text{ }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }} \right)^{b}\text{ }\times \text{ }\cdots } \nonumber \]

Де p° - стандартний тиск - майже завжди 1 атм (101,325 кПа). Таким чином, якщо парціальні тиски p _a, p _b і ін., Виражені в атмосферах, K° передбачає те ж число, що і К _р.

Приклад\(\PageIndex{1}\): ΔG_m°

Константа рівноваги K _p для реакції

\[ \ce{2NO2 <=> N2O4} \nonumber \]

становить 0,0694 кПа ^—1 при 298 К. Використовують цю величину, щоб знайти Δ G _m° (298 K) для реакції.

Рішення

Треба спочатку висловити K _p в атмосферах:

\[K_{p}=\text{0}\text{.0694 kPa}^{-\text{1}}=\dfrac{\text{0}\text{.0694}}{\text{kPa}}\text{ }\times \text{ }\dfrac{\text{101}\text{.3 kPa}}{\text{1 atm}}=\text{7}\text{.03 atm}^{-\text{1}} \nonumber \]

Таким чином

\( K^\circ = 7.03 \qquad \text{ a pure number} \)

Від ур. \(\ref{4}\)у нас зараз є

\(\begin{align} \Delta G_m^{\circ} & = –2.303RT \text{ log } K^{\circ} \\ &= – 8.3143 \text{ J K}^{-1} \text{ mol}^{-1} \times 298 \text{ K} \times 2.303 \times \text{ log } 7.03 \\ & = –4833 \text{ J mol}^{-1} = –4.833 \text{ kJ mol}^{-1} \end{align} \)

Примітка: Ви також можете використовувати ln x, а також журнал x, якщо ви використовуєте Eq. \(\ref{3}\)безпосередньо:

\[ \Delta G_m^{\circ} = –RT \text{ ln } K^{\circ} = – RT \times \text{ ln } 7.03 = – RT \times 1.950 = –4.833 \nonumber \]

У розділі про молекулярному поданні рівноваги ми стверджували, що значення константи рівноваги є добутком двох факторів:

\[{K}=\text{energy factor}\times\text{probability factor} \label{14} \]

Енергетичний фактор враховує той факт, що більш високоенергетичний вид рідше зустрічається в рівноважній суміші, ніж вид з низькою енергією, особливо при низьких температурах. Фактор ймовірності відображає той факт, що якщо існує більша кількість способів, за допомогою яких молекула може влаштуватися в просторі, молекула частіше виникає в такому стані, ніж в тому стані, для якого можливе менша кількість просторових композицій.

Зараз ми в змозі зробити кількісний якісний аргумент, представлений. Поєднання

\[{\Delta G_{m}^{o}}={\Delta H_{m}^{ o}}-{T\Delta S_{m}^{ o}} \nonumber \]

із

\[{\Delta G_{m}^{o}}=\text{RT}{\text{ ln }{K^o}} \nonumber \]

знаходимо

\[{-}\text{RT}{\text{ ln }{K^o}}={\Delta H_{m}^{ o}}-{T\Delta S_{m}^{ o}} \nonumber \]

даючи нам

\[{ \text{ ln }{K^o}}=\dfrac{-\Delta H_{m}^{ o}}{RT} + \dfrac{\Delta S_{m}^{ o}}{R} \label{18} \]

або, в базових 10 логарифмах

\[{ \text{ log }{K^o}}=\dfrac{-\Delta H_{m}^{ o}}{\text{2}\text{.303}RT} + \dfrac{\Delta S_{m}^{ o}}{\text{2}\text{.303}R} \label{19} \]

Якщо ми тепер візьмемо логарифм кожної сторони Eq. \(\ref{14}\), у нас є

\[\text{ log }{K}=\text{ log }(\text{energy factor})+{\text{ log }(\text{probability factor})}\, \nonumber \]

Це рівняння має ту ж форму, що і Eq. \(\ref{19}\), І якщо обмежитися стандартною постійною рівноваги K°, можна сказати, що

\[ \text{ log } (\text{energy factor})=\dfrac{-\Delta H_{m}^{ o}}{\text{2}\text{.303}RT} \label{21} \]

і

\[ \text{ log } (\text{probability factor})=\dfrac{\Delta S_{m}^{ o}}{\text{2}\text{.303}R} \label{22} \]

Хоча формально ми не вивели Eq. \(\ref{3}\), на яких ґрунтуються ці результати, ми можемо вивчити останні два рівності [Eqs. \(\ref{21}\)і\(\ref{22}\)] бачити, що вони згодні з нашими якісними очікуваннями. Якщо Δ H _m° негативний, ми знаємо, що продукти реакції мають меншу ентальпію (а значить, і меншу енергію), ніж реагенти. Таким чином, ми передбачили б, що продукти будуть сприяти енергетичному фактору, і це те, що Eq. \(\ref{21}\)говорить — чим більше негативний Δ H _m°, тим більше позитивний логарифм енергетичного фактора і тим більше стандартна константа рівноваги. Крім того, оскільки T з'являється в знаменнику правого боку Eq. \(\ref{21}\), Чим менше значення Т, тим більше (а значить, і важливіше) енергетичний коефіцієнт при заданому значенні Δ Н _м°. Ми також бачили в розділі про термодинамічну ймовірність та ентропію, що збільшення ентропії системи відповідає збільшенню термодинамічної ймовірності. Це саме те, що Eq. \(\ref{22}\)говорить. Чим більше значення Δ S _m°, тим більше коефіцієнт ймовірності і, отже, більше стандартна константа рівноваги. Таким чином, наш якісний опис двох факторів, що впливають на постійну рівноваги, було уточнено до того, що макроскопічні величини, Δ H _m° і Δ S _m°, можуть бути пов'язані з тим, що відбувається на мікроскопічному рівні.

На додаток до функції, про яку ми щойно згадали, Eq. \(\ref{19}\)корисний іншим способом. Якщо ми можемо виміряти або оцінити Δ H _m° і Δ S _m° при температурах, відмінних від звичайних 298,15 К, ми можемо отримати K° і обчислити ступінь реакції, як показано в наступному прикладі.

Приклад\(\PageIndex{2}\): Concentration

Знайти концентрацію NO в рівновазі з повітрям при 1000 К і 1 атм тиску.

\[ \ce{N2 (g) + O2 (g) -> 2NO (g) } \Delta H_m^{\circ} = 181 \text{kJ mol}^{-1} \nonumber \]

\[ \Delta S_m^{\circ} = 35.6 \text{J K}^{-1} \text{ mol}^{-1} \nonumber \]

Рішення

Спочатку знаходимо K°:

\[{\text{ log }{K^o}}=\dfrac{-\Delta H_{m}^{ o}}{\text{2}\text{.303}RT} + \dfrac{\Delta S_{m}^{ o}}{\text{2}\text{.303}R}= \text{–9.45 + 1.34}= \text{–8.11} \nonumber \]

Таким чином

\[ K^{\circ} = 10^{-8.11} = 7.71 \times 10^{-9} \nonumber \]

Однак, оскільки Δ n = 0,\(K^{\circ} = K_p = 7.71 \times 10^{-9}\)

Припускаючи, що повітря буде 80% N ₂ і 20% O ₂, ми можемо написати

\[ p_{\text{N2}} = 0.8 \text{ atm} ~~~~~\text{and}~~~~~ p_{\text{O2}} = 0.2 \text{ atm} \nonumber \]

Таким чином

\[{K}_{p}=\dfrac{p_{\text{NO}_{\text{2}}}^{\text{2}}}{\text{(}p_{\text{N}_{\text{2}}}\text{)(}p_{\text{O}_{\text{2}}}\text{)}} = \dfrac{p_{\text{NO}_{\text{2}}}^{\text{2}}}{\text{0}\text{.8 atm }\times \text{ 0}\text{.2 atm}} = {\text{7.71}}\times{\text{10}}^{-\text{9}} \nonumber \]

Даруючи

\(p_{\text{NO}_{\text{2}}}^{\text{2}} = {\text{7.71}}\times{\text{10}}^{-\text{9}}\times {\text{0.16 atm}}^{\text{2}}={\text{1.23}}\times{\text{10}}^{-\text{9}}{\text{atm}}^{\text{2}}\)

\({p}_{\text{NO}_2}=\sqrt{\text{1}\text{.23 }\times \text{ 10}^{-9}\text{ atm}^{\text{2}}}= {\text{3.5}}\times{\text{10}}^{- \text{5}}{\text{atm}} ={\text{3.5}}\times{\text{10}}^{- \text{3}}{\text{kPa}}\)

Але

\({c}_{\text{NO}_2}=\dfrac{c_{\text{NO}_{\text{2}}}}{V} = \dfrac{p_{\text{NO}_{\text{2}}}}{RT}\)

Таким чином\[{c}_{\text{NO}_2}=\dfrac{\text{3}\text{.5 }\times \text{ 10}^{-\text{3}}\text{ kPa}}{\text{8}\text{.3143 J K}^{-\text{1}}\text{ mol}^{-\text{1}}}\text{ }\times \text{ }\dfrac{\text{1}}{\text{1000 K}} = {\text{4.3}}\times{\text{10}}^{- \text{7}}{\text{dm}}^{- \text{3}} \nonumber \]

Майже всі процеси згоряння нагрівають N ₂ і O ₂ до високих температур, утворюючи невеликі концентрації NO. За більшості обставин це не має великих наслідків, але при наявності сонячного світла та частково згорілого бензину NO ₂ може ініціювати форму забруднення повітря, яка називається фотохімічним смогом. Наявність хвилинних концентрацій NO у верхній атмосфері від високолітаючих надзвукових реактивних літаків також може руйнувати там озоновий шар.