20.2: Радіоактивна кінетика

Last updated
Save as PDF

Page ID: 105802

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

Знати, як використовувати період напіврозпаду для опису швидкості реакцій першого порядку

Інший підхід до опису швидкостей реакції заснований на часі, необхідному для зниження концентрації реагенту до половини його початкового значення. Цей проміжок часу називається періодом напіврозпаду реакції, записаний як t ₁ _/2. Таким чином, період напіввиведення реакції - це час, необхідний для зменшення концентрації реагенту з [A] ₀ до [A] _0/2. Якщо дві реакції мають однаковий порядок, швидше реакція матиме коротший період напіврозпаду, і повільніше реакція буде мати більш тривалий період напіврозпаду.

Період напіврозпаду реакції першого порядку при заданому наборі умов реакції є постійною. Це не вірно для реакцій нульового і другого порядку. Період напіввиведення реакції першого порядку не залежить від концентрації реагентів. Це стає очевидним, коли ми переставляємо інтегрований закон швидкості для реакції першого порядку, щоб отримати наступне рівняння:

\[\ln\dfrac{[\textrm A]_0}{[\textrm A]}=kt \label{21.4.1}\]

Заміна [A] _0/2 для [A] та t ₁ _/2 для t (для вказівки періоду напіврозпаду) у Рівняння\(\ref{21.4.1}\) дає

\[\ln\dfrac{[\textrm A]_0}{[\textrm A]_0/2}=\ln 2=kt_{1/2}\]

Підстановка\(\ln{2} \approx 0.693\) в рівняння призводить до виразу для періоду напіврозпаду реакції першого порядку:

\[t_{1/2}=\dfrac{0.693}{k} \label{21.4.2}\]

Таким чином, для реакції першого порядку кожен наступний період напіврозпаду однаковий проміжок часу, як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\), і не залежить від [A].

14.17.jpg — Малюнок\(\PageIndex{1}\): Період напіврозпаду реакції першого порядку. Цей сюжет показує концентрацію реагенту в реакції першого порядку в залежності від часу і визначає ряд періодів напіврозпаду, інтервалів, в яких концентрація реагенту зменшується в 2 рази. У реакції першого порядку кожен період напіврозпаду однаковий проміжок часу.

Якщо ми знаємо постійну швидкості для реакції першого порядку, то ми можемо використовувати період напіврозпаду, щоб передбачити, скільки часу потрібно для реакції, щоб досягти певного відсотка завершення.

Кількість періодів напіврозпаду	Відсоток реагенту, що залишився
1	\(\dfrac{100\%}{2}=50\%\)	\(\dfrac{1}{2}(100\%)=50\%\)
2	\(\dfrac{50\%}{2}=25\%\)	\(\dfrac{1}{2}\left(\dfrac{1}{2}\right)(100\%)=25\%\)
3	\(\dfrac{25\%}{2}=12.5\%\)	\(\dfrac{1}{2}\left(\dfrac{1}{2}\right )\left (\dfrac{1}{2}\right)(100\%)=12.5\%\)
п	\(\dfrac{100\%}{2^n}\)	\(\left(\dfrac{1}{2}\right)^n(100\%)=\left(\dfrac{1}{2}\right)^n\%\)

Як видно з цієї таблиці, кількість реагенту, що залишився після n напіврозпаду реакції першого порядку, становить (1/2) ⁿ разів перевищує початкову концентрацію.

Для реакції першого порядку концентрація реагенту зменшується на постійну з кожним періодом напіврозпаду і не залежить від [А].

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Протипухлинний препарат цис-платин гідролізується у воді з константою швидкості 1,5 × 10 ⁻³ ^{хв −1} при рН 7,0 і 25°C. Якщо свіжоприготований розчин цис-платину має концентрацію 0,053 М, якою буде концентрація цис-платину після 5 періодів напіввиведення? після 10 періодів напіврозпаду? Яке процентне завершення реакції після 5 періодів напіврозпаду? після 10 періодів напіврозпаду?

Задано: константа швидкості, початкова концентрація та кількість періодів напіврозпаду

Запитано: період напіврозпаду, кінцеві концентрації та відсоток завершення

Стратегія:

Використовуйте Рівняння\(\ref{21.4.2}\) для обчислення періоду напіврозпаду реакції.
Помножте початкову концентрацію на 1/2 до потужності, що відповідає кількості періодів напіврозпаду, щоб отримати інші концентрації після цих періодів напіврозпаду.
Від початкової концентрації відніміть решту концентрації. Потім ділимо на початкову концентрацію, помноживши дріб на 100, щоб отримати процентне завершення.

Рішення

A Ми можемо обчислити період напіврозпаду реакції за допомогою рівняння\(\ref{21.4.2}\):

\(t_{1/2}=\dfrac{0.693}{k}=\dfrac{0.693}{1.5\times10^{-3}\textrm{ min}^{-1}}=4.6\times10^2\textrm{ min}\)

Таким чином, для гідролізу половини цис-платину потрібно майже 8 ч.

B Після 5 періодів напіввиведення (близько 38 ч), що залишилася концентрація цис-платину буде наступною:

\(\dfrac{0.053\textrm{ M}}{2^5}=\dfrac{0.053\textrm{ M}}{32}=0.0017\textrm{ M}\)

Після 10 періодів напіввиведення (77 ч), що залишилася концентрація цис-платину буде наступною:

\(\dfrac{0.053\textrm{ M}}{2^{10}}=\dfrac{0.053\textrm{ M}}{1024}=5.2\times10^{-5}\textrm{ M}\)

C Відсоток завершення після 5 періодів напіврозпаду буде наступним:

\(\textrm{percent completion}=\dfrac{(0.053\textrm{ M}-0.0017\textrm{ M})(100)}{0.053}=97\%\)

Відсоток завершення після 10 періодів напіврозпаду буде наступним:

\(\textrm{percent completion}=\dfrac{(0.053\textrm{ M}-5.2\times10^{-5}\textrm{ M})(100)}{0.053\textrm{ M}}=100\%\)

Таким чином, хімічна реакція першого порядку завершена на 97% після 5 періодів напіврозпаду і 100% завершена після 10 період напіврозпаду.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Етилхлорид розкладається до етилену та HCl в реакції першого порядку, яка має константу швидкості 1,6 × 10 ⁻⁶ с ⁻¹ при 650°C.

Що таке період напіврозпаду для реакції в цих умовах?
Якщо колбу, яка спочатку містить 0,077 М етилхлориду, нагрівається при 650°С, яка концентрація етилхлориду після 4 періодів напіврозпаду?

Відповідь на: 4,3 × 10 ⁵ с = 120 ч = 5,0 діб;
Відповідь б: 4,8 × 10 ⁻³ М

Швидкість радіоактивного розпаду

Радіоактивність, або радіоактивний розпад, - це випромінювання частинки або фотона, що виникає в результаті спонтанного розкладання нестійкого ядра атома. Швидкість радіоактивного розпаду - це внутрішня властивість кожного радіоактивного ізотопу, яка не залежить від хімічної та фізичної форми радіоактивного ізотопу. Швидкість також не залежить від температури. У цьому розділі ми опишемо швидкість радіоактивного розпаду і як період напіврозпаду може бути використаний для моніторингу процесів радіоактивного розпаду.

У будь-якому зразку даного радіоактивного речовини кількість атомів радіоактивного ізотопу має зменшуватися з часом у міру розпаду їх ядер на ядра більш стійкого ізотопу. Використовуючи N для представлення кількості атомів радіоактивного ізотопу, можна визначити швидкість розпаду зразка, яку також називають його активністю (А) як зменшення кількості ядер радіоізотопу в одиницю часу:

\[A=-\dfrac{\Delta N}{\Delta t} \label{21.4.3}\]

Активність зазвичай вимірюється в розпадах в секунду (dps) або розпадах в хвилину (dpm).

Активність зразка прямо пропорційна кількості атомів радіоактивного ізотопу в зразку:

\[A = kN \label{21.4.4}\]

Тут символом k є постійна радіоактивного розпаду, яка має одиниці зворотного часу (наприклад, s ⁻¹, yr ⁻¹) та характеристичне значення для кожного радіоактивного ізотопу. Якщо об'єднати Рівняння\(\ref{21.4.3}\) і Рівняння\(\ref{21.4.4}\), то отримаємо залежність між числом розпадів за одиницю часу і кількістю атомів ізотопу в зразку:

\[-\dfrac{\Delta N}{\Delta t}=kN \label{21.4.5}\]

Рівняння\(\ref{21.4.5}\) таке ж, як рівняння швидкості реакції реакції першого порядку, за винятком того, що воно використовує числа атомів замість концентрацій. Насправді радіоактивний розпад є процесом першого порядку і може бути описаний з точки зору або закону диференціальної швидкості (рівняння\(\ref{21.4.5}\)), або інтегрованого закону швидкості:

\[N = N_0e^{−kt} \]

\[\ln \dfrac{N}{N_0}=-kt \label{21.4.6}\]

Оскільки радіоактивний розпад - це процес першого порядку, час, необхідний для розпаду половини ядер у будь-якому зразку радіоактивного ізотопу, є постійною, званою періодом напіврозпаду ізотопу. Період напіврозпаду говорить нам, як радіоактивний ізотоп (кількість розпаду в одиницю часу); Таким чином, це найбільш часто цитується властивість будь-якого радіоізотопу. Для заданої кількості атомів ізотопи з коротшим періодом напіврозпаду розпадаються швидше, зазнаючи більшу кількість радіоактивних розпадів за одиницю часу, ніж ізотопи з більш тривалим періодом напіврозпаду. Період напіврозпаду декількох ізотопів наведені в таблиці 14.6 разом з деякими їх застосуваннями.

Таблиця\(\PageIndex{2}\): Період напіврозпаду та застосування деяких радіоактивних ізотопів
Радіоактивний ізотоп	Період напіврозпаду	Типове використання
*M позначає метастабільність, де збуджене ядро стану розпадається до основного стану того ж ізотопу.
водь-3 (тритій)	12, 32 року	біохімічний простежувач
вуглець-11	20.33 хв	позитронно-емісійна томографія (біомедична візуалізація)
вуглець-14	5,70 × 10 ³ роки	датування артефактів
натрій-24	14 951 год	трасування серцево-судинної системи
фосфор-32	14.26 днів	біохімічний простежувач
калій-40	1 248 × 10 ⁹ років	датування порід
залізо-59	44.495 днів	трасування життя еритроцитів
кобальт-60	5 2712 років	променева терапія раку
технецій-99 м*	6 006 год	біомедична візуалізація
йод-131	8 0207 днів	дослідження щитовидної залози
радій-226	1,600 × 10 ³ роки	променева терапія раку
уран-238	4,468 × 10 ⁹ років	датування гірських порід і земної кори
америцій-241	432,2 року	детектори диму

Примітка

Радіоактивний розпад - це процес першого порядку.

Радіоізотопні методи знайомства

У нашому попередньому обговоренні ми використовували період напіврозпаду реакції першого порядку, щоб обчислити, як довго відбувалася реакція. Оскільки реакції ядерного розпаду слідують кінетиці першого порядку і мають постійну швидкість, яка не залежить від температури та хімічного або фізичного середовища, ми можемо виконувати подібні розрахунки, використовуючи період напіврозпаду ізотопів для оцінки віку геологічних та археологічних артефактів. Методи, які були розроблені для цієї програми, відомі як радіоізотопні методи датування.

Найпоширенішим методом вимірювання віку стародавніх предметів є датування вуглець-14. Ізотоп вуглецю-14, створений безперервно у верхніх областях атмосфери Землі, реагує з атмосферним киснем або озоном з ^{утворенням 14} СО ₂. Як результат, CO ₂, який рослини використовують як джерело вуглецю для синтезу органічних сполук, завжди включає певну частку ¹⁴ молекул СО ₂, а також нерадіоактивні ¹² CO ₂ і ¹³ CO ₂. Будь-яка тварина, яка їсть рослину, ковтає суміш органічних сполук, яка містить приблизно ті ж пропорції ізотопів вуглецю, що і в атмосфері. Коли тварина або рослина гине, ядра вуглецю-14 в її тканині розпадаються до ядер азоту 14 радіоактивним процесом, відомим як бета-розпад, який виділяє електрони низької енергії (β частинки), які можна виявити та виміряти:

\[ \ce{^{14}C \rightarrow ^{14}N + \beta^{−}} \label{21.4.7}\]

Період напіввиведення для цієї реакції становить 5700 ± 30 рік.

Співвідношення ¹⁴ С/ ¹² С у живих організмів становить 1,3 × 10 ⁻¹², зі швидкістю розпаду 15 дпм/г вуглецю (рис.\(\PageIndex{2}\)). Порівняння розпусків на хвилину на грам вуглецю з археологічного зразка з даними з недавно живого зразка дозволяє вченим оцінити вік артефакту, як показано в прикладі 11.Використання цього методу неявно передбачає, що ¹⁴ CO _^2/12 CO ₂ співвідношення в атмосфері постійне, що не є строго правильним. _{Інші методи, такі як датування з деревом, були використані для калібрування дат, отриманих радіовуглецевим датуванням, і всі радіовуглецеві дати, про які повідомляється, тепер виправляються для незначних змін у співвідношенні ¹⁴ CO ^2/12 CO ₂ з плином часу.}

14.18.jpg — Малюнок\(\PageIndex{2}\): Радіовуглецеве датування. Графік питомої активності ¹⁴ С проти віку для ряду археологічних зразків показує зворотну лінійну залежність між вмістом ¹⁴ С (шкала журналу) і віком (лінійна шкала).

Приклад\(\PageIndex{2}\)

У 1990 році останки мабуть доісторичної людини були знайдені в таненому льодовику в італійських Альпах. Аналіз вмісту ¹⁴ С зразків деревини з його знарядь дав швидкість розпаду 8,0 дпм/г вуглецю. Як давно людина померла?

Задано: ізотоп і кінцева активність

Запитано: минулий час

Стратегія:

A Використовуйте рівняння\(\ref{21.4.4}\) для обчислення N ₀ /N. Потім підставити значення для періоду напіврозпаду ¹⁴ С в Рівняння,\(\ref{21.4.2}\) щоб знайти константу швидкості для реакції.

B Використовуючи отримані значення для N ₀/N і константу швидкості,\(\ref{21.4.6}\) розв'яжіть Рівняння, щоб отримати минулий час.

Рішення

Ми знаємо початкову активність від ідентичності ізотопу (15 дпм/г), кінцеву активність (8.0 дпм/г) та період напіврозпаду, тому ми можемо використовувати інтегрований закон швидкості для ядерної реакції першого порядку (рівняння\(\ref{21.4.6}\)), щоб обчислити минулий час (кількість часу, що минув з часу деревини для інструментів розрізалася і почала гнити).

\ (\ почати {вирівняти}\ ln\ dfrac {N} {N_0} &=-kt
\\ dfrac {\ ln (N/N_0)} {k} &=t\ end {вирівняти}\)

A З\(\ref{21.4.4}\) рівняння ми знаємо, що A = кН. Тому ми можемо використовувати початкову та кінцеву діяльність (A ₀ = 15 dpm і A = 8.0 dpm) для обчислення N ₀ /N:

\(\dfrac{A_0}{A}=\dfrac{kN_0}{kN}=\dfrac{N_0}{N}=\dfrac{15}{8.0}\)

Тепер нам потрібно лише обчислити константу швидкості реакції з її періоду напіврозпаду (5730 рік) за допомогою Рівняння\(\ref{21.4.2}\):

\(t_{1/2}=\dfrac{0.693}{k}\)

Це рівняння можна переставити наступним чином:

\(k=\dfrac{0.693}{t_{1/2}}=\dfrac{0.693}{5730\textrm{ yr}}=1.22\times10^{-4}\textrm{ yr}^{-1}\)

B Підставивши в рівняння t,

\(t=\dfrac{\ln(N_0/N)}{k}=\dfrac{\ln(15/8.0)}{1.22\times10^{-4}\textrm{ yr}^{-1}}=5.2\times10^3\textrm{ yr}\)

З наших підрахунків чоловік помер 5200 років тому.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Вважається, що люди вперше прибули в Західну півкулю під час останнього льодовикового періоду, імовірно, подорожуючи через відкритий наземний міст між Сибіром і Аляскою. Археологи підрахували, що це сталося близько 11 000 років тому, але деякі стверджують, що останні відкриття в декількох місцях в Північній і Південній Америці говорять про набагато більш раннє прибуття. Аналіз зразка деревного вугілля від пожежі в одному такому місці дав швидкість розпаду ¹⁴ С 0,4 дпм/г вуглецю. Який приблизний вік зразка?

Відповідь: 30 000 рік

Резюме

Період напіввиведення реакції першого порядку не залежить від концентрації реагентів.
Період напіврозпаду радіоактивних ізотопів може бути використаний на сьогоднішній день об'єктів.

Період напіввиведення реакції - це час, необхідний для зниження концентрації реагенту до половини його початкового значення. Період напіввиведення реакції першого порядку - це константа, яка пов'язана з константою швидкості для реакції: t ₁ _/2 = 0,693/ К. Реакції радіоактивного розпаду - це реакції першого порядку. Швидкість розпаду, або активності, зразка радіоактивної речовини - це зменшення кількості радіоактивних ядер в одиницю часу.