Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

19.4: Ізомерія

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106122

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Цілі навчання
    • Зрозуміти, що може бути не один спосіб розташувати одні й ті ж групи навколо одного атома з однаковою геометрією (стереохімія).

    Дві сполуки, які мають однакову формулу і однакову зв'язок, не завжди мають однакову форму. Є дві причини, за якими це може статися. В одному випадку молекула може бути гнучкою, так що вона може скручуватися в різні форми за допомогою обертання навколо окремих сигма-зв'язків. Це явище називається конформацією, і воно висвітлюється в іншій главі. Другий випадок виникає, коли дві молекули, здається, з'єднані однаково на папері, але з'єднані двома різними способами в тривимірному просторі. Ці дві різні молекули називаються стереоізомерами.

    Одним з простих прикладів стереоізомерів з неорганічної хімії є дихлорид діамміну платини, (NH 3) 2 PtCl 2. Це важливе з'єднання іноді називають коротко «платином». Як випливає з формули, вона містить іон платини, який узгоджений з двома аміачними лігандами та двома хлоридними лігандами (пам'ятайте, ліганд в неорганічній хімії - це донор електронів, який прикріплений до атома металу, даруючи пару електронів для утворення зв'язку).

    Молекулярна структура Cis-pT (NH3) 2 (Cl2 і транс-PT (NH3) 2Cl2
    Малюнок\(\PageIndex{1}\): Два стереоізомери. Атоми з'єднані один з одним в одному порядку, але відрізняються своїми тривимірними співвідношеннями. (Ліворуч) З'єднання CIS-Platin квадратне плоске у платини і плоске, якщо дивитися з краю, і квадратне при погляді з особи. (праворуч) Транс-платинова сполука з'єднана так само, як і в цис-платині, і все ще квадратна плоска, але існує інше 3-вимірне розташування

    Платин є прикладом координаційного з'єднання. Те, як різні шматки координаційних сполук зв'язуються разом, обговорюється в главі Льюїса кислоти та основи. З причин, що виникають внаслідок молекулярно-орбітальних взаємодій, платин має квадратну плоску геометрію у атома платини. Ця домовленість призводить до двох можливих способів з'єднання лігандів. Два набори подібних лігандів можуть бути з'єднані на одній стороні квадрата або на протилежних кутах.

    Ці два розташування призводять до двох різних сполук; вони є ізомерами, які відрізняються лише в тривимірному просторі.

    • Той, з двома амінами поруч один з одним називається цис-платином.
    • Ці два ліганди знаходяться на 90 градусах один від одного.
    • Той, з амінами поперек один від одного, є транс-платином.
    • Ці два ліганди знаходяться на 180 градусах один від одного.

    Ізомери CIS/TRANS мають різні фізичні властивості

    Хоча ці два сполуки дуже схожі, вони мають дещо різні фізичні властивості. Обидва є жовтими сполуками, які розкладаються при нагріванні до 270 градусів С, але транс-платин утворює блідо-жовті кристали і більш розчинний, ніж цис-платин у воді.

    CIS/TRANS ізомери мають різні біологічні властивості

    CIS-платин має клінічне значення в лікуванні раку яєчників і яєчок. Біологічний механізм дії препарату довго підозрювався, що передбачає зв'язування платини ДНК. Подальші деталі були розроблені хіміком MIT Стівом Ліппардом і аспірантом Емі Розенцвейг в 1990-х роках Всередині клітинного ядра дві аміамії в цис-платині можуть бути замінені донорами азоту з ланцюга ДНК. Щоб пожертвувати кислої платини Льюїса, молекула ДНК повинна злегка зігнутися. Зазвичай цей вигин виявляється і відновлюється білками в клітці. Однак клітини яєчників та яєчок містять білок, який є правильною формою, щоб поміститися навколо цієї злегка зігнутої нитки ДНК. Нитка ДНК потрапляє в білок і не може бути витіснена, і тому вона не в змозі зв'язуватися з іншими білками, що використовуються в реплікації ДНК. Клітина стає нездатною реплікуватися, і тому ракове зростання зупиняється.

    Вправа\(\PageIndex{1}\)

    Намалюйте цис і транс-ізомери наступних сполук:

    1. \(\ce{(NH3)2IrCl(CO)}\)
    2. \(\ce{(H3P)2PtHBr}\)
    3. \(\ce{(AsH3)2PtH(CO)}\)
    Вправа\(\PageIndex{2}\)

    Можливий лише один ізомер (tmeda) PtCl 2 [tmeda = (CH 3) 2 NCH 2 N (CH 3) 2; обидва азоту з'єднуються з платиною]. Намалюйте цей ізомер і поясніть, чому інший ізомер не представляється можливим.

    Геометричні ізомери

    Існування координаційних сполук з тією ж формулою, але різним розташуванням лігандів було вирішальне значення для розвитку координаційної хімії. Два або більше сполук з однаковою формулою, але різним розташуванням атомів називаються ізомерами. Оскільки ізомери зазвичай мають різні фізичні та хімічні властивості, важливо знати, з яким ізомером ми маємо справу, якщо можливо більше одного ізомеру. Нагадаємо, що в багатьох випадках можливе більше однієї структури для органічних сполук з тією ж молекулярною формулою; розглянуті раніше приклади включають н-бутан проти ізобутан і цис-2-бутен проти транс-2-бутену. Як ми побачимо, координаційні сполуки демонструють ті ж типи ізомерів, що і органічні сполуки, а також кілька видів ізомерів, які є унікальними.

    Планарні ізомери

    Металеві комплекси, що відрізняються лише тим, що ліганди примикають один до одного (цис) або безпосередньо поперек один від одного (транс) в координаційній сфері металу, називаються геометричними ізомерами. Вони найбільш важливі для квадратних плоских і восьмигранних комплексів.

    Оскільки всі вершини квадрата еквівалентні, не має значення, яку вершину займає ліганд B у квадратному площинному комплексі MA 3 B; отже, у цьому випадку можливий лише єдиний геометричний ізомер (і в аналогічному випадку MAB 3). Всі чотири структури, показані тут, хімічно ідентичні, оскільки їх можна накладати просто обертаючи комплекс у просторі:

    Для комплексу MA 2 B 2 існують два можливі ізомери: або ліганди A можуть бути сусідами один з одним (cis), в цьому випадку B ліганди також повинні бути цис, або ліганди A можуть перебувати поперек один від одного (транс), і в цьому випадку ліганди B також повинні бути транс. Незважаючи на те, що можна намалювати ізомер цис чотирма різними способами і транс-ізомер двома різними способами, всі члени кожного набору хімічно еквівалентні:

    Креслення квадратного площинного комплексу MA2B2, цис-ізомера та квадратного площинного комплексу MA2B2, транс-ізомер.
    Малюнок\(\PageIndex{1}\)).

    Протираковий препарат цисплатин і його неактивний транс-ізомер. Цисплатин особливо ефективний проти пухлин репродуктивних органів, які в першу чергу вражають людей у віці 20 років і, як відомо, важко вилікувати. Наприклад, після того, як у 1991 році діагностували метастазуючий рак яєчок і дали лише 50% шансів на виживання, Ленс Армстронг вилікувався лікуванням цисплатином.

    Квадратні планарні комплекси, що містять симетричні бідентатні ліганди, такі як [Pt (en) 2] 2+, мають лише одну можливу структуру, в якій вигнуті лінії, що зв'язують два атома N, вказують на етилендіамінові ліганди:

    Креслення [Pt (en) 2] два плюс квадратний площинний комплекс.

    Восьмигранні ізомери

    Октаедричні комплекси також демонструють цис і транс-ізомери. Як і квадратні плоскі комплекси, для восьмигранних комплексів можлива тільки одна будова, в яких тільки один ліганд відрізняється від інших п'яти (МА 5 Б). Незважаючи на те, що ми зазвичай малюємо октаедр таким чином, що дозволяє припустити, що чотири ліганди «в площині» відрізняються від двох «осьових» лігандів, насправді всі шість вершин октаедра еквівалентні. Отже, як би ми не малювали структуру МА 5 В, вона може бути накладена на будь-яке інше подання, просто обертаючи молекулу в просторі. Дві з багатьох можливих орієнтацій структури MA 5 B такі:

    Восьмигранний комплекс MA5B

    Якщо два ліганди в восьмигранному комплексі відрізняються від інших чотирьох, даючи комплекс МА 4 В 2, можливі два ізомери. Два B ліганди можуть бути цис або транс. Cis- і транс- [Co (NH 3) 4 Cl 2] Cl є прикладами такого типу систем:

    Октаедричний комплекс Ma4B2, цис-ізомер та октаедричний комплекс Ma4B2, транс-ізомер.

    Заміна іншого ліганду А на В дає комплекс МА 3 В 3, для якого також є два можливих ізомери. В одному три ліганди кожного виду займають протилежні трикутні грані октаедра; це називається ізомером обличчя (для лицьових). В іншому три ліганди кожного виду лежать на тому, що було б меридіаном, якби комплекс розглядався як сфера; це називається мерізомером (для меридіонального):

    Восьмигранний комплекс MA3B3, ізомер обличчя та восьмигранний комплекс MA3B3, ізомер мер.

    Приклад\(\PageIndex{1}\)

    Намалюйте всі можливі геометричні ізомери для комплексу [Co (H 2 O) 2 (ox) BrCl] −, де вол - O 2 CCO 2 −, що означає оксалат.

    Задано: формула комплексу

    Запитано: структури геометричних ізомерів

    Рішення

    Цей комплекс містить один бідентатний ліганд (оксалат), який може займати тільки сусідні (цис) позиції, і чотири монодентатних ліганда, два з яких ідентичні (Н 2 О). Найпростіший спосіб напасти на проблему - систематично пройти різні комбінації лігандів, щоб визначити, які ліганди можуть бути транс. Таким чином, або водні ліганди можуть бути транс-один до одного, або два галогенідні ліганди можуть бути транс один до одного, даючи два геометричні ізомери, показані тут:

    транс Н2О, Бр, Кл транс

    Крім того, можливі дві структури, в яких один з галогенідів транс в водний ліганд. У першому хлоридний ліганд знаходиться в тій же площині, що і оксалатний ліганд і транс до одного з оксалатних киснів. Обмін хлоридних і бромідних лігандів дає інший, в якому бромідний ліганд знаходиться в тій же площині, що і оксалатний ліганд і транс до одного з оксалатних киснів:

    Н2) цис; Br, Cl цис; Cl транс до O. H2O в цис; Br, Cl цис; Br транс до O.

    Таким чином, цей комплекс може існувати у вигляді чотирьох різних геометричних ізомерів.

    Вправа\(\PageIndex{1}\)

    Намалюйте всі можливі геометричні ізомери для комплексу [Cr (en) 2 (CN) 2] +.

    Відповідь

    Можливі два геометричних ізомери: транс і цис.

    Резюме

    Багато металевих комплексів утворюють ізомери, які є двома або більше сполуками з однаковою формулою, але різним розташуванням атомів. Структурні ізомери відрізняються тим, якими атомами пов'язані один з одним, тоді як геометричні ізомери відрізняються лише розташуванням лігандів навколо іона металу. Ліганди, що прилягають один до одного, є цис, тоді як ліганди навпроти один одного - транс.

    Дописувачі та атрибуція