18.6: Елементи групи 4A

Цілі навчання

• Розуміти тенденції у властивостях і реактивності групи 14 елементів.

Елементи групи 14 показують більший діапазон хімічної поведінки, ніж будь-яке інше сімейство в таблиці Менделєєва. Три з п'яти елементів - вуглець, олово та свинець - відомі з давніх часів. Наприклад, деякі з найдавніших відомих творів - єгипетські ієрогліфи, написані на папірусі чорнилом, виготовленим з чорнила, тонкодисперсної вуглецевої сажі, що утворюється при неповному згорянні вуглеводнів (рис.\(\PageIndex{1}\)). Активоване вугілля - це ще більш тонкодисперсна форма вугілля, яка виробляється в результаті термічного розкладання органічних матеріалів, таких як тирса. Оскільки він адсорбує багато органічних і сірковмісних сполук, активоване вугілля використовується для знебарвлення продуктів, таких як цукор, а також для очищення газів і стічних вод.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Дуже дрібні частинки некристалічного вуглецю використовуються для виготовлення чорних чорнила. (а) З давніх часів чорнильні палички були основним джерелом чорних чорнила в Азії. Рослинні олії або смолисті дерева, такі як сосна, спалюють, а отриману сажу (чорну) збирають, змішують з в'яжучими речовинами, такими як тваринні клеї та мінерали, стискають у тверду палицю і дають висохнути. Рідкі чорнило виготовляються шляхом протирання чорнильної палички об поверхню спеціального кам'яного чорнильного посуду з невеликою кількістю води. (б) Японський живопис 19-го століття ілюструє, як чорнило виготовляється з чорнильної палички.

Оксиди та сульфіди олова та свинцю легко відновлюються до металу шляхом нагрівання деревним вугіллям, відкриття, яке, мабуть, сталося випадково, коли доісторичні люди використовували породи, що містять свої руди, для приготування вогню. Однак, оскільки олов'яні та мідні руди часто зустрічаються разом у природі, їх сплав - бронза - ймовірно, був виявлений до будь-якого елемента, відкриття, яке призвело до бронзового століття. Найважчим елементом 14 групи, свинець, є такий м'який і податливий метал, що стародавні римляни використовували в якості табличок для письма тонку свинцеву фольгу, а також свинцевий посуд і свинцеві труби для сантехніки. (Нагадаємо, що атомні символи для олова і свинцю походять від їх латинських назв: Sn для stannum і Pb для plumbum.)

Хоча перші склянки були отримані з кремнію (оксид кремнію, SiO ₂) близько 1500 р. До н.е., елементарний кремній не готувався до 1824 року через його високу спорідненість до кисню. Йонс Якоб Берцеліус нарешті зміг отримати аморфний кремній, зменшивши Na ₂ SiF ₆ з розплавленим калієм. Кристалічний елемент, який має блискучий синьо-сірий блиск, виділили лише через 30 років. Останнім учасником групи 14 елементів, які потрібно було відкрити, був германій, який був знайдений в 1886 році в нещодавно відкритій руді сріблястого кольору німецьким хіміком Клеменсом Вінклером, який назвав елемент на честь рідної країни.

Підготовка та загальні властивості елементів групи 14

Природна велика кількість елементів групи 14 надзвичайно різниться. Елементарний вуглець, наприклад, займає лише 17 місце в списку складових земної кори. Чистий графіт отримують шляхом взаємодії коксу, аморфної форми вуглецю, що використовується як відновник у виробництві сталі, з кремнеземом для отримання карбіду кремнію (SiC). Потім він термічно розкладається при дуже високих температурах (2700° C), щоб отримати графіт:

\[\mathrm{SiO_2(s)}+\mathrm{3C(s)}\xrightarrow{\Delta}\mathrm{SiC(s)}+\mathrm{2CO(g)} \label{\(\PageIndex{1}\)}\]

\[\mathrm{SiC(s)}\xrightarrow{\Delta}\mathrm{Si(s)}+\mathrm{C(graphite)} \label{\(\PageIndex{2}\)}\]

Один алотроп вуглецю, алмаз, метастабільний в нормальних умовах, з ΔG° _f 2,9 кДж/моль проти графіту. При тиску більше 50 000 атм, однак, алмазна структура є сприятливою і є найбільш стабільною формою вуглецю. Оскільки структура алмазу більш компактна, ніж у графіту, його щільність значно вища (3,51 г/см ³ проти 2,2 г/см ³). Через високу теплопровідність алмазний порошок використовується для передачі тепла в електронних пристроях.

Найпоширенішими джерелами алмазів на Землі є стародавні вулканічні труби, які містять скелю під назвою кімберліт, лава, яка швидко затверділа з глибоких усередині Землі. Однак більшість кімберлітових утворень набагато новіші, ніж алмази, які вони містять. Насправді відносна кількість різних ізотопів вуглецю в алмазі показують, що алмаз є хімічним та геологічним «викопним» старшим за нашу Сонячну систему, а це означає, що алмази на Землі передували існуванню нашого Сонця. Таким чином, алмази, швидше за все, були створені глибоко всередині Землі з первинних зерен графіту, присутніх при утворенні Землі (частина (а) на рис.\(\PageIndex{2}\)). Алмази якості дорогоцінних каменів тепер можуть бути виготовлені синтетичним шляхом і мають хімічні, оптичні та фізичні характеристики, ідентичні характеристикам натуральних алмазів найвищого класу.

Рисунок\(\PageIndex{2}\): Кристалічні зразки вуглецю та кремнію, найлегша група 14 елементів. (а) 78.86-каратний алмаз Ахмадабад, історичний індійський дорогоцінний камінь, придбаний в Гуджараті в 17 столітті французьким дослідником Жан-Батістом Таверньє і проданий в 1995 році за 4,3 мільйона доларів, є рідкісним прикладом великого монокристала алмаза, менш стабільного алотропа вуглецю. (б) Великі монокристали високоочищеного кремнію є основою сучасної електронної промисловості. Вони нарізані на дуже тонкі вафлі, які сильно поліруються, а потім нарізаються на більш дрібні шматочки для використання в якості чіпсів.

Хоча кисень є найпоширенішим елементом на Землі, наступним найбільш поширеним є кремній, наступний член групи 14. Чистий кремній отримують шляхом взаємодії нечистого кремнію з Cl ₂ з отриманням SiCl ₄ з подальшою фракційною перегонкою нечистого SiCl ₄ і відновленням з Н ₂:

\[\mathrm{SiCl_4(l)}+\mathrm{2H_2(g)}\xrightarrow{\Delta}\mathrm{Si(s)}+\mathrm{4HCl(g)} \label{\(\PageIndex{3}\)}\]

Щорічно цим методом виробляється кілька мільйонів тонн кремнію. Аморфний кремній, що містить залишкові кількості водню, використовується у фотоелектричних пристроях, які перетворюють світло в електрику, а сонячні елементи на основі кремнію використовуються для живлення кишенькових калькуляторів, човнів та дорожніх знаків, де доступ до електроенергії звичайними методами важкий або дорогий. Надчистий кремній і германій складають основу сучасної електронної промисловості (частина (б) на рис.\(\PageIndex{2}\)).

На відміну від кремнію, концентрації германію та олова в земній корі становлять лише 1—2 проміле. Концентрація свинцю, який є кінцевим продуктом ядерного розпаду багатьох радіонуклідів, становить 13 проміле, що робить свинець на сьогоднішній день найпоширенішим з важких елементів групи 14. Ніяких концентрованих руд германію не відомо; як і індій, германій, як правило, витягується з димових пилу, отриманих при обробці руд металів, таких як цинк. Оскільки германій по суті прозорий для інфрачервоного випромінювання, він використовується в оптичних пристроях.

Олово та свинець - це м'які метали, які занадто слабкі для структурних застосувань, але оскільки олово гнучке, стійке до корозії та нетоксичне, воно використовується як покриття в упаковці харчових продуктів. Наприклад, «консервна банка» - це фактично сталева банка, внутрішня частина якої покрита тонким шаром (1—2 мкм) металевого олова. Олово також використовується в надпровідних магнітах і сплавах з низькою температурою плавлення, таких як припій та олово. Чистий свинець отримують нагріванням галени (PbS) на повітрі і відновленням оксиду (PbO) до металу вуглецем з подальшим електролітичним осадженням для підвищення чистоти:

\[\mathrm{PbS(s)}+\frac{3}{2}\mathrm{O_2(g)}\xrightarrow{\Delta}\mathrm{PbO(s)}+\mathrm{SO_2(g)} \label{\(\PageIndex{4}\)}\]

\[\mathrm{PbO(s)}+\mathrm{C(s)}\xrightarrow{\Delta}\mathrm{Pb(l)}+\mathrm{CO(g)} \label{\(\PageIndex{5}\)}\]

або

\[\mathrm{PbO(s)}+\mathrm{CO(g)}\xrightarrow{\Delta}\mathrm{Pb(l)}+\mathrm{CO_2(g)} \label{\(\PageIndex{6}\)}\]

На сьогоднішній день єдине найбільше використання свинцю - це свинцеві акумуляторні батареї. Всі елементи групи 14 мають ns ² np ² валентні електронні конфігурації. Всі утворюють сполуки, в яких вони формально втрачають або два np і два ns валентні електрони, або просто два валентні електрони np, даючи ступінь окислення +4 або +2 відповідно. Оскільки ковалентні зв'язки зменшуються в міцності зі збільшенням розміру атома, а енергії іонізації для більш важких елементів групи вищі, ніж очікувалося, завдяки більш високому _{коефіцієнту} Z, відносна стабільність ступеня окислення +2 плавно зростає від вуглецю до свинцю.

Відносна стабільність ступеня окислення +2 підвищується, а тенденція до утворення катенованих сполук зменшується, від вуглецю до свинцю в групі 14.

Нагадаємо, що багато вуглецевих сполук містять множинні зв'язки, утворені при π перекритті одиночно займаних 2p орбіталей на суміжних атомах. Однак сполуки кремнію, германію, олова та свинцю з тією ж стехіометрією, що і вуглецю, мають тенденцію мати різну структуру та властивості. Наприклад, CO ₂ - це газ, який містить дискретні молекули O = C = O, тоді як найпоширенішою формою SiO ₂ є високоплавке тверде тіло, відоме як кварц, основний компонент піску. Замість дискретних молекул SiO ₂ кварц містить тривимірну мережу атомів кремнію, схожу на структуру алмазу, але з атомом кисню, вставленим між кожною парою атомів кремнію. Таким чином, кожен атом кремнію пов'язаний з чотирма іншими атомами кремнію шляхом з'єднання атомів кисню.

Тенденція до катенації - утворювати ланцюги подібних атомів - швидко зменшується, коли ми йдемо вниз по групі 14, оскільки енергії зв'язку як для зв'язків E—E, так і для E—H зменшуються зі збільшенням атомного номера (де Е - будь-який елемент групи 14). Отже, введення групи СН ₂ в лінійний вуглеводень, такий як n-гексан, є ексергонічним (ΔG° = −45 кДж/моль), тоді як введення групи SiH ₂ в кремнієвий аналог n-гексану (Si ₆ H ₁₄) фактично коштує енергії (ΔG° ≈ +25 кДж/моль). В результаті цієї тенденції термічна стабільність катенованих сполук швидко знижується від вуглецю до свинцю.

У таблиці\(\PageIndex{1}\) «Вибрані властивості елементів групи 14» ми знову бачимо, що існує велика різниця між найлегшим елементом (С) та іншими за розміром, енергією іонізації та електронегативністю. Як і в групі 13, другий і третій елементи (Si і Ge) схожі, і спостерігається розворот тенденцій для деяких властивостей, таких як енергія іонізації, між четвертим і п'ятим елементами (Sn і Pb). Що стосується групи 13, то ці ефекти можна пояснити наявністю заповнених (n − 1) d і (n − 2) f підоболонок, електрони яких відносно бідні при скринінгу крайніх електронів від вищого ядерного заряду.

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Вибрані властивості елементів групи 14

Нерухомість	Вуглець	Кремній	Германій	Олово	Свинець
* Показана конфігурація не включає заповнені d та f підоболонки.
^† Цитовані значення призначені для шестикоординатних іонів +4 в найбільш поширеному ступені окислення, за винятком C ^4 ^+ і Si ^4 ^+, для яких оцінюються значення для чотирикоординатного іона.
^‡ X - це Cl, Br або I. Реакція з F 2 дає тетрафториди (EF 4) для всіх елементів групи 14, де E представляє будь-який елемент групи 14.
атомний символ	C	СІ	Ге	Сн	Пб
атомний номер	6	14	32	50	82
атомна маса (аму)	12.01	28.09	72.64	118.71	207.2
конфігурація валентного електрона*	2с ^2 2п ^2	3с ^2 3п ^2	4с ^2 4п ^2	5с ^2 5п ^2	6с ^2 6п ^2
температура плавлення/температура кипіння (° C)	4489 (при 10,3 МПа) /3825	1414/3265	939/2833	232/2602	327/1749
щільність (г/см ^3) при 25° C	2.2 (графіт), 3,51 (алмаз)	2.33	5.32	7.27 (білий)	11.30
атомний радіус (пм)	77 (алмаз)	111	125	145	154
перша енергія іонізації (кДж/моль)	1087	787	762	709	716
найпоширеніший ступінь окислення	+4	+4	+4	+4	+4
іонний радіус (пм) ^†	≈29	≈40	53	69	77.5
спорідненість до електронів (кДж/моль)	−122	−134	−119	−107	−35
електронегативність	2.6	1.9	2.0	2.0	1.8
стандартний потенціал відновлення (E°, V) (для ЕО 2 → Е в кислому розчині)	0,21	−0.86	−0,18	−0,12	0.79
продукт реакції з О 2	СО 2, СО	ІСО 2	ГеО 2	Ні 2	ПБО
тип оксиду	кислотний (СО 2)	кислотний нейтральний (СО)	амфотерних	амфотерних	амфотерних
продукт реакції з N 2	жоден	Сі 3 Н 4	жоден	Сн 3 Н 4	жоден
продукт реакції з X 2 ^‡	СХ 4	Шість 4	Гекс 4	SnX 4	АТС 2
продукт реакції з Н 2	СН 4	жоден	жоден	жоден	жоден

Елементи групи 14 слідують тій же схемі, що і елементи групи 13 за своїми періодичними властивостями.

Реакції та сполуки вуглецю

Вуглець є будівельним блоком всіх органічних сполук, включаючи біомолекули, паливо, фармацевтичні препарати та пластмаси, тоді як неорганічні сполуки вуглецю включають карбонати металів, які містяться в таких різноманітних речовині, як добрива та антацидні таблетки, галогеніди, оксиди, карбіди та карборани. Як і бор у групі 13, хімія вуглецю досить відрізняється від хімії його важчих родичів, щоб заслуговувати на окреме обговорення.

Структури алотропів вуглецю - алмаз, графіт, фулерени та нанотрубки - різні, але всі вони містять прості електронно-парні зв'язки (рис. 7.18). Хоча спочатку вважалося, що фулерени - це нова форма вуглецю, яку можна приготувати тільки в лабораторії, фулерени були виявлені в певних типах метеоритів. Інший можливий алотроп вуглецю також був виявлений у ударних фрагментах збагаченого вуглецем метеорита; він, схоже, складається з довгих ланцюгів атомів вуглецю, пов'язаних чергуються одно- та потрійними зв'язками, (—CC—CC—) _n. Вуглецеві нанотрубки («бакитрубки») вивчаються як потенційні будівельні блоки для ультрамікромасштабних детекторів і молекулярних комп'ютерів і як троси для космічних станцій. В даний час вони використовуються в електронних пристроях, таких як електропровідні наконечники мініатюрних електронних гармат для плоских дисплеїв в портативних комп'ютерах.

Хоча всі тетрагалогени вуглецю (CX ₄) відомі, вони, як правило, не отримують прямою реакцією вуглецю з елементарними галогенами (X ₂), а непрямими методами, такими як наступна реакція, де X - Cl або Br:

\[CH_{4(g)} + 4X_{2(g)} \rightarrow CX_{4(l,s)} + 4HX_{(g)} \label{\(\PageIndex{7}\)}\]

Усі тетрагалогеніди вуглецю мають чотиригранну геометрію, передбачену моделлю відштовхування електронної пари валентної оболонки (VSEPR), як показано для cCl ₄ та CI ₄. Їх стабільність швидко знижується, оскільки галоген збільшується в розмірах через погане орбітальне перекриття та збільшення скупченості. Оскільки зв'язок C—F приблизно на 25% міцніше, ніж зв'язок C - H, фторуглероди термічно та хімічно стабільніші, ніж відповідні вуглеводні, маючи при цьому подібний гідрофобний характер. Полімер тетрафторетилену (F ₂ C = CF ₂), аналогічний поліетилену, - це антипригарна тефлонова підкладка, знайдена на багатьох сковородах, і подібні сполуки використовуються для того, щоб зробити тканини стійкими до плям (наприклад, Scotch-Gard) або водонепроникними, але дихаючими (наприклад, Gore-Tex).

Стабільність тетрагалогенідів вуглецю зменшується зі збільшенням розміру галогену через все більш погане орбітальне перекриття та скупченість.

Вуглець реагує з киснем з утворенням CO або CO ₂, залежно від стехіометрії. Окис вуглецю - це безбарвний отруйний газ без запаху, який вступає в реакцію з залізом в гемоглобіні з утворенням одиниці Fe—Co, яка перешкоджає зв'язуванню гемоглобіну, транспортуванню та вивільненню кисню в крові (див. Рис. У лабораторії чадний газ можна отримати в невеликих масштабах шляхом зневоднення мурашиної кислоти концентрованою сірчаною кислотою:

\[\mathrm{HCO_2H(l)}\xrightarrow{\mathrm{H_2SO_4(l)}}\mathrm{CO(g)}+\mathrm{H_3O^+(aq)}+\mathrm{HSO^-_4}\label{\(\PageIndex{8}\)}\]

Чадний газ також реагує з галогенами з утворенням оксогалогенів (ЦОГ ₂). Ймовірно, найвідомішим з них є фосген (Cl ₂ C = O), який є дуже отруйним і використовувався як хімічна зброя під час Першої світової війни:

\[\mathrm{CO(g)}+\mathrm{Cl_2(g)}\xrightarrow{\Delta}\textrm{Cl}_2\textrm{C=O(g)}\label{\(\PageIndex{9}\)}\]

Незважаючи на свою токсичність, фосген є важливою промисловою хімічною речовиною, яка готується у великих масштабах, насамперед у виробництві поліуретанів.

Вуглекислий газ можна приготувати в невеликому масштабі, реагуючи практично з будь-яким карбонатом металу або бікарбонатною сіллю з сильною кислотою. Як це характерно для неметалевого оксиду, СО ₂ реагує з водою з утворенням кислих розчинів, що містять вугільну кислоту (H ₂ CO ₃). На відміну від своїх реакцій з киснем, вступаючи в реакцію вуглецю з сіркою при високих температурах, утворюється тільки дисульфід вуглецю (CS ₂):

\[\mathrm{C(s)}+\mathrm{2S(g)}\xrightarrow{\Delta}\mathrm{CS_2(g)}\label{\(\PageIndex{1}\)0}\]

Відомий також аналог селену CsE ₂. Обидва мають лінійну структуру, передбачену моделлю VSEPR, і обидва є мерзенним запахом (а у випадку CsE ₂, високотоксичними), летючими рідинами. Аналоги сірки та селену окису вуглецю, CS та CsE, нестабільні, оскільки зв'язки CY (Y є S або Se) набагато слабкіші, ніж зв'язок CO через бідніше π орбітального перекриття.

\(\pi\)зв'язки між вуглецем і важчими халькогенідами слабкі через погане орбітальне перекриття.

Бінарні сполуки вуглецю з меншою кількістю електронегативних елементів називаються карбідами. Хімічні та фізичні властивості карбідів сильно залежать від ідентичності другого елемента, в результаті чого утворюються три загальні класи: іонні карбіди, інтерстиціальні карбіди та ковалентні карбіди. Реакція вуглецю при високих температурах з електропозитивними металами, такими як групи 1 і 2, і алюміній виробляє іонні карбіди, які містять дискретні катіони металів і аніони вуглецю. Тотожність аніонів залежить від розміру другого елемента. Наприклад, менші елементи, такі як берилій та алюміній, дають такі метиди, як Be ₂ C і Al ₄ C ₃, які формально містять іон C ^{4 −}, отриманий з метану (CH ₄), втрачаючи всі чотири атоми Н як протони. На відміну від цього, більші метали, такі як натрій і кальцій, дають карбіди зі стехіометріями Na ₂ C ₂ і CaC ₂. Оскільки ці карбіди містять іон C ^{4 −}, який отримується з ацетилену (HCCH), втрачаючи обидва атоми Н як протони, їх правильніше називати ацетилідами. Реакція іонних карбідів з розведеною водною кислотою призводить до протонації аніонів з отриманням вихідних вуглеводнів: CH ₄ або C ₂ H ₂. Протягом багатьох років шахтарські лампи використовували реакцію карбіду кальцію з водою для отримання стійкого запасу ацетилену, який запалювався для забезпечення переносного ліхтаря.

Шахтарська лампа ХІХ століття. Лампа використовує палаючий ацетилен, що утворюється повільною реакцією карбіду кальцію з водою, для забезпечення світла.

Реакція вуглецю з більшістю перехідних металів при високих температурах утворює інтерстиціальні карбіди. Через менш електропозитивний характер перехідних металів ці карбіди містять ковалентні взаємодії метал-вуглець, які призводять до різних властивостей: більшість інтерстиціальних карбідів є хорошими провідниками електрики, мають високі температури плавлення та є одними з найтвердіших відомих речовин. Інтерстиціальні карбіди демонструють різноманітні номінальні композиції, і вони часто є нестехіометричними сполуками, вміст вуглецю яких може змінюватися в широкому діапазоні. Серед найбільш важливих є карбід вольфраму (WC), який використовується промислово в високошвидкісних ріжучих інструментах, і цементит (Fe ₃ C), який є основним компонентом сталі.

Елементи з електронегативністю, подібною до вуглецю, утворюють ковалентні карбіди, такі як карбід кремнію (SiC; Рівняння\(\ref{Eq1}\)) та карбід бору (B ₄ C). Ці речовини надзвичайно тверді, мають високі температури плавлення, хімічно інертні. Наприклад, карбід кремнію має високу стійкість до хімічного впливу при температурах до 1600°С, а також зберігає свою міцність при високих температурах, карбід кремнію використовується в нагрівальних елементах для електропечей і резисторах зі змінною температурою.

Карбіди, утворені з елементів 1 і 2 групи, є іонними. Перехідні метали утворюють інтерстиціальні карбіди з ковалентними взаємодіями метал-вуглець, а ковалентні карбіди хімічно інертні.

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Для кожної реакції поясніть, чому формується даний продукт.

1. СО (г) + Сл ₂ (г) → Сл ₂ С = О (г)
2. СО (г) + БФ ₃ (г) → Ф ₃ В:СО (г)
3. Ср (и) + 2С (и)\(\xrightarrow{\Delta}\) сРС ₂ (и)

Задано: збалансовані хімічні рівняння

Запитували: чому дані продукти формують

Стратегія:

Класифікують тип реакції. Використовуючи періодичні тенденції атомних властивостей, термодинаміки та кінетики, поясніть, чому утворюються спостережувані продукти реакції.

Рішення

1. Оскільки вуглець у СО знаходиться в проміжному стані окислення (+2), СО може бути або відновником, або окислювачем; це також основа Льюїса. Інший реагент (Cl ₂) є окислювачем, тому ми очікуємо, що відбудеться окислювально-відновна реакція, в якій вуглець СО додатково окислюється. Оскільки Cl ₂ є двоелектронним окислювачем, а атом вуглецю СО може окислюватися двома електронами до стану окислення +4, продукт є фосгеном (Cl ₂ C = O).
2. На відміну від Cl ₂, BF ₃ не є хорошим окислювачем, хоча він містить бор у найвищому ступені окислення (+3). Також BF ₃ не може вести себе як відновник. Як і будь-який інший вид, що має лише шість валентних електронів, це, безумовно, кислота Льюїса. Отже, реакція кислотно-основи є найбільш імовірною альтернативою, особливо тому, що ми знаємо, що СО може використовувати самотню пару електронів на вуглеці, щоб діяти як основа Льюїса. Таким чином, найбільш ймовірною реакцією є утворення кислотно-основи аддукту Льюїса.
3. Як правило, обидва реагенти поводяться як відновники. Якщо один з них також не може вести себе як окислювач, ніякої реакції не відбудеться. Ми знаємо, що Sr є активним металом, оскільки він лежить далеко лівіше в періодичній таблиці і що він більше електропозитивний, ніж вуглець. Вуглець - це неметал зі значно вищою електронегативністю; тому він частіше приймає електрони в окисно-відновній реакції. Таким чином, робимо висновок, що Sr буде окислюватися, а C буде зменшуватися. Вуглець утворює іонні карбіди з активними металами, тому реакція призведе до утворення виду, що формально містить C ^{4 −} або C _{2 2} ^-. Ті, що містять C ^{4 -} зазвичай включають невеликі, сильно заряджені іони металів, тому Sr ^{2 +} буде виробляти ацетилід (SrC ₂) замість цього.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Прогнозуйте продукти реакцій і напишіть збалансоване хімічне рівняння для кожної реакції.

1. C (s) + надлишок O ₂ (г)\(\xrightarrow{\Delta}\)
2. С (с) + Н ₂ О (л) →
3. НаНСО (₃ с) + Н ₂ СО ₄ (ак) →

Відповідь

1. C (s) + надлишок O ₂ (г)\(\xrightarrow{\Delta}\) СО ₂ (г)
2. C (s) + H ₂ O (l) → відсутність реакції
3. NaHCO ₃ (s) + H ₂ SO ₄ (aq) → СО ₂ (г) + NaHSO ₄ (ак) + Н ₂ О (л)

Реакції та сполуки елементів важчої групи 14

Хоча кремній, германій, олово, свинець у своїх +4 ступенях окислення часто утворюють бінарні сполуки з тією ж стехіометрією, що і вуглець, структури і властивості цих сполук зазвичай значно відрізняються від структур вуглецевих аналогів. Кремній і германій є одночасно напівпровідниками зі структурами, аналогічними алмазу. Олово має два загальних аллотропа: біле (β) олово має металеву решітку і металеві властивості, тоді як сіре (α) олово має алмазоподібну структуру і є напівпровідником. Металева β форма стабільна вище 13,2° C, а неметалічна α форма стабільна нижче 13,2° C. свинець є єдиним елементом групи 14, який є металевим як за структурою, так і за властивостями за будь-яких умов.

Відео\(\PageIndex{1}\): Уповільнена реакція жерстяного шкідника.

Виходячи з його положення в таблиці Менделєєва, ми очікуємо, що кремній буде амфотерним. Фактично, він розчиняється у сильній водній основі для отримання водневого газу та розчинів силікатів, але єдиною водною кислотою, з якою він реагує, є плавикова кислота, імовірно, завдяки утворенню стабільного іона SiF ₆ ²⁻. Германій за своєю поведінкою більш металевий, ніж кремній. Наприклад, він розчиняється в гарячих окислювальних кислотах, таких як HNO ₃ і H ₂ SO ₄, але при відсутності окислювача не розчиняється у водній основі. Хоча олово має ще більш металевий характер, ніж германій, свинець є єдиним елементом групи, який поводиться чисто як метал. Кислоти не легко атакують його, оскільки тверда речовина набуває тонкий захисний зовнішній шар солі Pb ^{2 +}, наприклад PbSO ₄.

Відомі всі дихлориди 14 групи, і їх стабільність різко зростає в міру збільшення атомного номера центрального атома. Таким чином, CcL ₂ - це дихлоркарбен, високореактивний, короткочасний проміжний продукт, який може бути виготовлений у розчині, але не може бути виділений у чистому вигляді за стандартних методів; SiCl ₂ можна виділити при дуже низьких температурах, але він швидко розкладається вище −150° C, а GeCl ₂ На відміну від цього, SnCl ₂ є полімерною твердою речовиною, яка нескінченно стабільна при кімнатній температурі, тоді як PbCl ₂ є нерозчинним кристалічним твердим тілом зі структурою, подібною до SnCl ₂.

Стабільність дихлоридів групи 14 різко зростає від вуглецю до свинцю.

Хоча перші чотири елементи групи 14 утворюють тетрагалогени (MX ₄) з усіма галогенами, тільки фтор здатний окислювати свинець до ступеня окислення +4, даючи PbF ₄. Тетрагалогеніди кремнію і германію швидко реагують з водою, даючи амфотерні оксиди (де M - Si або Ge):

\[MX_{4(s,l)} + 2H_2O_{(l)} \rightarrow MO_{2(s)} + 4HX_{(aq)} \label{\(\PageIndex{1}\)1}\]

На відміну від цього, тетрагалогеніди олова та свинцю вступають в реакцію з водою, даючи гідратовані іони металів. Через стабільність свого ступеня окислення +2 свинець реагує з киснем або сіркою з утворенням PbO або PbS відповідно, тоді як нагрівання інших елементів групи 14 з надлишком O ₂ або S ₈ дає відповідні діоксиди або дисульфіди відповідно. Діоксиди елементів групи 14 стають все більш основними, коли ми йдемо вниз по групі.

Діоксиди елементів групи 14 стають все більш основними вниз по групі.

Оскільки зв'язок Si—O навіть сильніший, ніж зв'язок C—O (~ 452 кДж/моль проти ~ 358 кДж/моль), кремній має сильну спорідненість до кисню. Відносні сили зв'язків C—O та Si—O суперечать узагальненню, що сили зв'язку зменшуються, коли пов'язані атоми стають більшими. Це тому, що ми досі припускали, що формальний єдиний зв'язок між двома атомами завжди можна описати в терміні однієї пари спільних електронів. Однак у випадку зв'язків Si—O наявність відносно низькоенергетичних порожніх d орбіталів на Si та незв'язних електронних пар у гібридних орбіталах p або sp ⁿ з O призводить до часткового π зв'язку (рис.\(\PageIndex{3}\)). Завдяки своєму частковому π подвійному характеру зв'язку зв'язок Si—O значно сильніший і коротший, ніж можна було б очікувати. Подібна взаємодія з киснем також є важливою особливістю хімії елементів, які слідують за кремнієм в третьому періоді (P, S, і Cl). Оскільки зв'язок Si—O надзвичайно міцний, сполуки кремнію та кисню домінують у хімії кремнію.

Малюнок\(\PageIndex{3}\):\(\pi\) З'єднання між кремнієм і киснем. Кремній має відносно низькоенергетичні, порожні 3d орбіталі, які можуть взаємодіяти з заповненими 2p гібридними орбіталями на кисні. Ця взаємодія призводить до часткової π зв'язку, в якій обидва електрони постачаються киснем, надаючи Si—O зв'язку частковий подвійний характер і робить його значно сильнішим (і коротшим), ніж очікувалося для одного зв'язку.

Оскільки кремній—кисневі зв'язки надзвичайно міцні, кремній—кисневі сполуки домінують у хімії кремнію.

Сполуки з аніонами, які містять тільки кремній і кисень, називаються силікатами, основним будівельним блоком яких є одиниця SiO _{4 4} ⁻:

Кількість атомів кисню, поділених між атомами кремнію, і спосіб з'єднання одиниць значно різняться в різних силікатах. Перетворення одного з атомів кисню з терміналу в мостовий генерує ланцюги силікатів, при перетворенні двох атомів кисню від терміналу до моста генерує подвійні ланцюги. На відміну від цього, перетворення трьох або чотирьох кисню в мостові породжує різноманітні складні шаруваті та тривимірні структури відповідно.

У великому і важливому класі матеріалів, званих алюмосилікатами, деякі атоми Si замінені атомами Al, щоб дати алюмосилікати, такі як цеоліти, тривимірні каркасні структури яких мають великі порожнини, з'єднані меншими тунелями (рис.\(\PageIndex{4}\)). Оскільки катіони в цеолітах легко обмінюються, цеоліти використовуються в пральних порошках як пом'якшувачі води: більш нещільно пов'язані іони Na ⁺ всередині цеолітових порожнин витісняються більш сильно зарядженими іонами Mg ^{2 +} і Ca ^{2 +} присутні в жорсткій воді, які зв'язуються більш щільно. Цеоліти також використовуються в якості каталізаторів і для очищення води.

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Цеоліти - це алюмосилікати з великими порожнинами, з'єднаними каналами. Порожнини зазвичай містять гідратовані катіони, які нещільно пов'язані з атомами кисню негативно зарядженого каркаса електростатичними взаємодіями. Розміри і розташування каналів і порожнин відрізняються у різних видів цеолітів. Наприклад, в цеоліті А алюмосилікатні клітини розташовані кубічним способом, а канали, що з'єднують порожнини, перетинаються під прямим кутом. На відміну від цього, порожнини в фаужаситі набагато більше, а канали перетинаються під кутами 120°. У цих ідеалізованих моделям атоми кисню, які з'єднують кожну пару атомів кремнію, були опущені.

Кремній і германій реагують з азотом при високій температурі з утворенням нітридів (M ₃ N ₄):

\[ 3Si_{(l)} + 2N_{2(g)} \rightarrow Si_3N_{4(s)} \label{\(\PageIndex{1}\)2}\]

Нітрид кремнію має властивості, які роблять його придатним для високотемпературних інженерних застосувань: він міцний, дуже твердий та хімічно інертний, і зберігає ці властивості до температур близько 1000° C.

Через діагональну залежність між бором і кремнієм силіциди металів і бориди металів проявляють багато подібності. Хоча силіциди металів мають такі ж складні структури, як у боридів та карбідів металів, мало силіцидів структурно схожі на відповідні бориди через значно більший розмір Si (атомний радіус 111 пм проти 87 пм для B). Силіциди активних металів, таких як Mg ₂ Si, є іонними сполуками, які містять іон Si ⁴⁻. Вони реагують з водною кислотою з утворенням гідридів кремнію, таких як SiH ₄:

\[Mg_2Si_{(s)} + 4H^+_{(aq)} \rightarrow 2Mg^{2+}_{(aq)} + SiH_{4(g)} \label{\(\PageIndex{1}\)3}\]

На відміну від вуглецю, катеновані гідриди кремнію стають термодинамічно менш стабільними в міру подовження ланцюга. Таким чином, прямоланцюгові і розгалужені силани (аналогічні алканам) відомі лише до n = 10; аналоги германію (германи) відомі до n = 9. На відміну від цього, єдиним відомим гідридом олова є SnH ₄, і він повільно розкладається до елементарного Sn і H ₂ при кімнатній температурі. Найпростіший гідрид свинцю (PbH ₄) настільки нестійкий, що хіміки навіть не впевнені, що він існує. Оскільки зв'язки E=E та EE слабшають зі збільшенням атомного числа (де Е - будь-який елемент групи 14), прості кремнієві, германієві та олов'яні аналоги алкенів, алкінів та ароматичних вуглеводнів або нестабільні (Si = Si та Ge=Ge), або невідомі. Тому життєві форми на основі кремнію, ймовірно, можна знайти лише у науковій фантастиці.

Стабільність гідридів групи 14 знижується вниз по групі, а зв'язки E=E і EE слабшають.

Єдиними важливими органічними похідними свинцю є такі сполуки, як тетраетилсвинець [(CH ₃ CH ₂) ₄ Pb]. Оскільки зв'язок Pb—C слабкий, ці сполуки розкладаються при відносно низьких температурах з утворенням алкільних радикалів (R ·), які можна використовувати для контролю швидкості реакцій горіння. Протягом 60 рік сотні тисяч тонн свинцю спалювалися щорічно в автомобільних двигунів, виробляючи туман частинок оксиду свинцю вздовж магістралей, що становило потенційно серйозну проблему охорони здоров'я. (Приклад 6 у розділі 22.3 розглядає цю проблему.) Використання каталітичних нейтралізаторів зменшило кількість окису вуглецю, оксидів азоту та вуглеводнів, що виділяються в атмосферу через автомобільні вихлопні гази, але це не зробило нічого для зменшення викидів свинцю. Оскільки свинець отруює каталітичні нейтралізатори, проте його використання в якості присадки до бензину заборонено в більшості країн світу.

Малюнок\(\PageIndex{5}\) Силікони - це полімери з довгими ланцюгами чергуються атомів кремнію та кисню. Структура лінійного силіконового полімеру схожа на структуру кварцу, але два атоми кисню, прикріплені до кожного атома кремнію, замінені атомами вуглецю органічних груп, таких як метильні групи (—CH ₃), показані тут. Кінцеві атоми кремнію пов'язані з трьома метильними групами. Силікони можуть бути маслянистими, воскоподібними, гнучкими або еластичними, в залежності від довжини ланцюга, ступеня зшивання між ланцюгами і типу органічної групи.

Сполуки, що містять зв'язки Si—C і Si—O, є стабільними і важливими. Високомолекулярні полімери, звані силіконами, містять (Si—O—) _n кістяк з органічними групами, прикріпленими до Si (рис.\(\PageIndex{5}\)). Властивості силіконів визначаються довжиною ланцюга, типом органічної групи і ступенем зшивання між ланцюгами. Без зшивання силікони - це воски або масла, але зшивання може виробляти гнучкі матеріали, що використовуються в герметиках, прокладках, автомобільних поліролах, мастильних матеріалах і навіть еластичних матеріалах, таких як пластична речовина, відома як Silly Putty.

Дитина грає з Silly Putty, силіконовим полімером з незвичайними механічними властивостями. Ніжний тиск змушує Silly Putty текти або розтягуватися, але його не можна сплющувати при ударі молотком. Це називається «неньютонівська рідина»

Приклад\(\PageIndex{2}\)

Для кожної реакції поясніть, чому утворюються дані продукти.

1. Пб (и) + Сл ₂ (г) → ПБКЛ ₂ (и)
2. Мг ₂ Сі (и) + 4 Н ₂ О (л) → SiH ₄ (г) + 2Мг (ОН) ₂ (с)
3. ГеО ₂ (и) + 4ОН ⁻ (ак) → ГеО ₄ ⁴⁻ (ак) + 2Н ₂ О (л)

Задано: збалансовані хімічні рівняння

Запитували: чому дані продукти формують

Стратегія:

Класифікують тип реакції. Використовуючи періодичні тенденції атомних властивостей, термодинаміки та кінетики, поясніть, чому утворюються спостережувані продукти реакції.

Рішення

1. Свинець - метал, а хлор - неметал, який є сильним окислювачем. Таким чином, ми можемо очікувати, що відбудеться окислювально-відновна реакція, в якій метал діє як відновник. Хоча свинець може утворювати сполуки в станах окислення +2 і ^{+4, Pb 4 +} є потужним окислювачем (ефект інертної пари). Оскільки свинець віддає перевагу ступеню окислення +2, а хлор є слабшим окислювачем, ніж фтор, ми очікуємо, що PbCl ₂ буде продуктом.
2. Це реакція води з силіцидом металу, який формально містить іон Si ⁴⁻. Вода може виступати як кислотою, так і основою. Оскільки інша сполука є основою, ми очікуємо, що відбудеться кислотно-лужна реакція, в якій вода діє як кислота. Оскільки Mg ₂ Si містить Si в найнижчому можливому ступені окислення, однак, реакція окислення - відновлення також є можливою. Але вода є відносно слабким окислювачем, тому кислотно-лужна реакція є більш імовірною. Кислота (H ₂ O) передає протон до основи (Si ^{4 −}), який може приймати чотири протони для утворення SiH ₄. Перенесення протонів з води виробляє OH ⁻ іон, який буде поєднуватися з Mg ^{2 +}, щоб дати гідроксид магнію.
3. Ми очікуємо, що діоксид германію (GeO ₂) буде амфотерним через положення германію в періодичній таблиці. Він повинен розчинятися в сильній водній основі, щоб дати аніонний вид, аналогічний силікату.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Прогнозуйте продукти реакцій і напишіть збалансоване хімічне рівняння для кожної реакції.

1. ПБО (₂ с)\(\xrightarrow{\Delta}\)
2. ГеКл ₄ (с) + Н ₂ О (л) →
3. Sn (s) + НСл (ак) →

Відповідь

1. \(\mathrm{PbO_2(s)}\xrightarrow{\Delta}\mathrm{PbO(s)}+\frac{1}{2}\mathrm{O_2(g)}\)
2. ГеКл (₄ с) + 2Н ₂ О (л) → ГеО ₂ (и) + 4HCl (aq)
3. Sn (s) + 2HCl (ак) → Sn ^{2 +} (ак) + Н ₂ (г) + 2Сл ⁻ (ак)

Резюме

Елементи групи 14 демонструють найбільшу різноманітність в хімічній поведінці будь-якої групи; сили ковалентного зв'язку зменшуються зі збільшенням атомного розміру, а енергії іонізації більші, ніж очікувалося, збільшуючись від С до Pb. Елементи групи 14 показують найбільший діапазон хімічної поведінки будь-якої групи в таблиці Менделєєва. Оскільки міцність ковалентного зв'язку зменшується зі збільшенням атомного розміру та більшою, ніж очікувалося, енергією іонізації внаслідок збільшення _{коефіцієнта} Z, стабільність ступеня окислення +2 збільшується від вуглецю до свинцю. Тенденція до утворення множинних зв'язків і катенату зменшується зі збільшенням атомного номера. Стабільність тетрагалогенідів вуглецю зменшується, оскільки галоген збільшується в розмірах через погане орбітальне перекриття та стеричну скупченість. Вуглець утворює три види карбідів з меншою кількістю електронегативних елементів: іонні карбіди, які містять катіони металів та C ^{4 −} (метид) або C _{2 2} ⁻ (ацетилід) аніони; інтерстиціальні карбіди, які характеризуються ковалентними взаємодіями метал-вуглець і входять до числа найтвердіші відомі речовини; і ковалентні карбіди, які мають тривимірні ковалентні мережеві структури, які роблять їх надзвичайно твердими, високоплавкими та хімічно інертними. Відповідно до періодичних тенденцій, металева поведінка збільшується вниз по групі. Кремній має величезну спорідненість до кисню через часткове з'єднання Si—O π. Діоксиди елементів групи 14 стають все більш основними вниз по групі і їх металевий характер збільшується. Силікати містять аніони, які складаються тільки з кремнію і кисню. Алюмосилікати утворюються шляхом заміни деяких атомів Si в силікатах атомами Al; алюмосилікати з тривимірними рамковими структурами називаються цеолітами. Нітриди, що утворюються при взаємодії кремнію або германію з азотом, міцні, тверді та хімічно інертні. Гідриди стають термодинамічно менш стабільними вниз по групі. Більш того, зі збільшенням атомного розміру множинні зв'язки між елементами групи 14 або до групи 14 стають слабшими. Силікони, які містять кістяк Si—O та зв'язки Si—C, є високомолекулярними полімерами, властивості яких залежать від їх складу.

Автори та атрибуція

• Template:ContribLard