18.1: Опитування представницьких елементів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106076

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

Знати важливі періодичні тенденції в декількох атомних властивостях.

Починаючи наше резюме періодичних тенденцій, нагадаємо, що єдиним найважливішим об'єднуючим принципом в розумінні хімії елементів є систематичне збільшення атомного числа, що супроводжується впорядкованим заповненням атомних орбіталей електронами, що призводить до періодичності в таких властивостях, як атомний та іонний розмір, енергія іонізації, електронегативність та спорідненість електронів. Ці ж фактори також призводять до періодичності в валентних електронних конфігураціях, що для кожної групи призводить до подібності в станах окислення і утворення сполук із загальними стехіометріями.

Найбільш важливі періодичні тенденції атомних властивостей зведені на рис\(\PageIndex{1}\). Нагадаємо, що ці тенденції засновані на періодичних варіаціях єдиного фундаментального властивості - ефективного ядерного заряду (\(Z_{eff}\)), який збільшується зліва направо і зверху вниз в таблиці Менделєєва.

Діагональна лінія на малюнку\(\PageIndex{1}\) відокремлює метали (зліва від лінії) від неметалів (праворуч від лінії). Оскільки метали мають відносно низьку електронегативність, вони, як правило, втрачають електрони в хімічних реакціях на елементи, що мають відносно високу електронегативність, утворюючи сполуки, в яких вони мають позитивні ступені окислення. І навпаки, неметали мають високу електронегативність, і тому вони, як правило, отримують електрони в хімічних реакціях, утворюючи сполуки, в яких вони мають негативні стани окислення. Напівметали лежать уздовж діагональної лінії, що розділяє метали і неметали. Не дивно, що вони, як правило, проявляють властивості та реактивність проміжні між властивостями металів та неметалів. Оскільки елементи груп 13, 14 та 15 охоплюють діагональну лінію, що розділяє метали та неметали, їх хімія є більш складною, ніж передбачалася, виходячи виключно на їх валентних електронних конфігураціях.

Рисунок\(\PageIndex{1}\): Короткий зміст періодичних тенденцій атомних властивостей. Енергії іонізації, величина спорідненості електронів та електронегативність зазвичай збільшуються зліва направо і знизу вгору. На відміну від цього, атомний розмір зменшується зліва направо і знизу вгору. Отже, елементи у верхньому правому куті таблиці Менделєєва є найменшими і найбільш електронегативними; елементи в нижньому лівому - найбільші і найменш електронегативні. Напівметали лежать уздовж діагональної лінії, що відокремлює метали від неметалів і проявляють проміжні властивості.

Унікальна хімія найлегших елементів

Хімія елемента другого періоду кожної групи (n = 2: Li, Be, B, C, N, O і F) відрізняється у багатьох важливих аспектах від хімії більш важких членів або родичів групи. Отже, елементи третього періоду (n = 3: Na, Mg, Al, Si, P, S і Cl) в цілому більш репрезентативні тієї групи, до якої вони належать. Аномальна хімія елементів другого періоду є результатом трьох важливих характеристик: малих радіусів, енергетично недоступних d орбіталів та тенденції до утворення pi (π) зв'язків з іншими атомами.

Примітка

На відміну від хімії елементів другого періоду, хімія елементів третього періоду більш репрезентативна хімії відповідної групи.

Завдяки малим радіусам елементи другого періоду мають електронну спорідненість, яка є менш негативною, ніж було б передбачено із загальних періодичних тенденцій. Коли електрон додається до такого маленького атома, підвищені відбиття електрон-електронів мають тенденцію дестабілізувати аніон. Більш того, невеликі розміри цих елементів заважають їм утворювати з'єднання, в яких у них більше чотирьох найближчих сусідів. Таким чином, BF ₃ утворює лише чотирикоординатний чотиригранний чотиригранний BF ₄ ⁻ іон, тоді як за тих же умов AlF ₃ утворює шестикоординатний, восьмигранний AlF ₆ ³⁻ іон. Через меншого атомного розміру прості бінарні іонні сполуки елементів другого періоду також мають більш ковалентний характер, ніж відповідні сполуки, утворені з їх більш важких родичів. Дуже малі катіони, отримані з елементів другого періоду, мають високе відношення заряду до радіуса і тому можуть поляризувати заповнену валентну оболонку аніону. Таким чином, склеювання в таких сполуках має значний ковалентний компонент, надаючи сполукам властивості, які можуть значно відрізнятися від очікуваних для простих іонних сполук. Як приклад, LiCl, який носить частково ковалентний характер, набагато більш розчинний, ніж NaCl в розчинниках з відносно низькою діелектричною проникністю, таких як етанол (ε = 25,3 проти 80,1 для H ₂ O).

Оскільки d орбіталі ніколи не зайняті для основних квантових чисел менше 3, валентні електрони елементів другого періоду займають лише 2s та 2p орбіталі. Енергія 3d орбіталей набагато перевищує енергію орбіталей 2s і 2p, тому використання їх в зв'язуванні енергетично заборонено. Отже, конфігурації електронів з більш ніж чотирма парами електронів навколо центрального елемента другого періоду просто не спостерігаються. Ви можете згадати, що роль d орбіталів у склеюванні в сполуках основної групи з координаційними номерами 5 і вище залишається дещо суперечливою. Насправді теоретичні описи зв'язку в молекулах, таких як SF ₆, були опубліковані без згадки про участь d орбіталів на сірці. Аргументи, засновані на d-орбітальної доступності та на малому розмірі центрального атома, однак прогнозують, що координаційні числа більше 4 незвичні для елементів другого періоду, що узгоджується з експериментальними результатами.

Однією з найбільш драматичних відмінностей між найлегшими елементами основної групи та їх важчими родичами є тенденція елементів другого періоду до утворення видів, що містять множинні зв'язки. Наприклад, N трохи вище P в групі 15: N ₂ містить зв'язок NN, але кожен атом фосфору в тетраедричному P ₄ утворює три P—P зв'язку. Ця різниця в поведінці відображає той факт, що всередині однієї групи періодичної таблиці відрізняються відносні енергії π зв'язку і зв'язку сигми (σ). Наприклад, зв'язок C = C приблизно на 80% міцніше, ніж зв'язок C - C. На відміну від цього, зв'язок Si = Si, з меншим p-орбітальним перекриттям між валентними орбіталями зв'язаних атомів через більший розмір атома, лише приблизно на 40% сильніше, ніж зв'язок Si—Si. Отже, сполуки, що містять як множинні, так і одиночні зв'язки C до C, є загальними для вуглецю, але сполуки, що містять лише сигма-зв'язки Si—Si, більш енергетично сприятливі для кремнію та інших елементів третього періоду.

Ефект інертної пари

Ефект інертної пари відноситься до емпіричного спостереження, що важчі елементи груп 13-17 часто мають ступені окислення, які нижчі на 2, ніж максимум, прогнозований для їх групи. Наприклад, хоча ступінь окислення +3 є загальною для елементів групи 13, найважчий елемент групи 13, таллій (Tl), частіше утворює сполуки, в яких він має ступінь окислення +1. Здається, є дві основні причини ефекту інертної пари: збільшення енергії іонізації та зменшення міцності зв'язку.

Примітка

При русі вниз групи в р-блоці збільшення енергії іонізації та зменшення міцності зв'язку призводить до ефекту інертної пари.

Енергії іонізації збільшуються, оскільки заповнені (n − 1) d або (n − 2) f підоболонки відносно бідні при екрануванні електронів на ns орбіталах. Таким чином, два електрони в підоболонці ns відчувають незвично високоефективний ядерний заряд, тому вони сильно притягуються до ядра, зменшуючи свою участь у зв'язку. Тому значно складніше, ніж очікувалося, видалити ці електрони ns ², як показано в таблиці\(\PageIndex{1}\) різницею між першими енергіями іонізації талію і алюмінію. Оскільки Tl менш імовірно, ніж Al втратить два електрони ns ², його найпоширеніший ступінь окислення становить +1, а не +3.

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Енергії іонізації (I) та середні енергії зв'язку M—Cl для елементів групи 13
Елемент	Конфігурація електрона	I ₁ (кДж/моль)	I ₁ + I ₂ + I ₃ (кДж/моль)	Середня енергія облігацій M—Cl (кДж/моль)
Б	[Він] 2с ² 2р ¹	801	6828	536
Аль	[Не] 3s ² 3p ¹	578	5139	494
Га	[Ар] 3d ¹⁰ 4s ² 4р ¹	579	5521	481
В	[Кр] 4д ¹⁰ 5с ² р ¹	558	5083	439
Тл	[Ке] 4ф ¹⁴ 5д ¹⁰ 6 с ² р ¹	589	5439	373

Джерело даних: Джон Дін, Довідник з хімії Ланге, 15-е видання. (Нью-Йорк: Макграу-Хілл, 1999).

Спускаючись групою, атоми, як правило, ставали більшими, а перекриття між валентними орбіталями зв'язаних атомів зменшується. Отже, міцність зв'язку, як правило, зменшується вниз стовпець. Як показують енергії зв'язку M—Cl, перераховані в таблиці\(\PageIndex{1}\), міцність зв'язку між атомом групи 13 і атомом хлору зменшується більш ніж на 30% від B до Tl. Подібні зниження спостерігаються для атомів 14 і 15 груп.

Чистий ефект цих двох факторів - збільшення енергій іонізації та зменшення міцності зв'язку - полягає в тому, що при зниженні групи в р-блоці додаткова енергія, що виділяється шляхом формування двох додаткових зв'язків, в кінцевому підсумку недостатньо велика, щоб компенсувати додаткову енергію, необхідну для видалення двох нс ² електрони.

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Виходячи з позицій групи 13 елементів періодичної таблиці та загальних тенденцій, викладених у цьому розділі,

класифікувати ці елементи як метали, напівметали або неметали.
передбачити, який елемент утворює найбільш стійкі сполуки в ступені окислення +1.
передбачити, який елемент найбільше відрізняється від інших за своєю хімією.
передбачити, який елемент іншої групи буде демонструвати хімію, найбільш схожу на хімію Al.

Задано: позиції елементів у таблиці Менделєєва

Запитано: класифікацію, стійкість до окислювального стану та хімічну реакційну здатність

Стратегія:

З положення діагональної лінії в таблиці Менделєєва, що розділяє метали і неметали, класифікують групу 13 елементів. Потім використовуйте тенденції, розглянуті в цьому розділі, щоб порівняти їх відносну стабільність та хімічну реакцію.

Рішення

Група 13 охоплює діагональну лінію, що відокремлює метали від неметалів. Хоча Al і B обидва лежать на діагональній лінії, тільки B є напівметалом; важчі елементи - метали.
Всі п'ять елементів групи 13 мають ns ² np ¹ валентну електронну конфігурацію, тому від втрати всіх валентних електронів від них очікується утворення іонів з зарядом +3. Ефект інертної пари повинен бути найбільш важливим для найважчого елемента (Tl), тому він, швидше за все, утворює сполуки в стані окислення, який нижче на 2. Таким чином, прогнозується, що рівень окислення +1 буде найважливішим для талію.
Серед основних елементів групи найлегший член кожної групи демонструє унікальну хімію через її невеликий розмір, що призводить до високої концентрації заряду, енергетично недоступних d орбіталів та тенденції до утворення множинних зв'язків. У групі 13 ми прогнозуємо, що хімія бору буде сильно відрізнятися від хімії його більш важких родичів.
У межах s і p блоків подібності між елементами в різних групах найбільш помітні між найлегшим членом однієї групи і елементом наступної групи безпосередньо внизу і праворуч від неї. Ці елементи демонструють подібні електронегативності та відношення заряду до радіуса. Оскільки Al є другим членом групи 13, ми прогнозуємо, що його хімія буде найбільш схожа на хімію Be, найлегшого члена групи 2.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Виходячи з позицій групи 14 елементів C, Si, Ge, Sn і Pb в таблиці Менделєєва і загальних тенденцій, викладених в цьому розділі,

класифікувати ці елементи як метали, напівметали або неметали.
передбачити, який елемент утворює найбільш стійкі сполуки в ступені окислення +2.
передбачити, який елемент найбільше відрізняється від інших за своєю хімією.
передбачити, який елемент групи 14 буде хімічно найбільш схожий на елемент групи 15.

Відповідь

неметал: C; напівметали: Si і Ge; метали: Sn і Pb
Pb найбільш стабільний як М ² ⁺.
С найрізноманітніша.
С і Р найбільш схожі в хімії.

Резюме

Найважливішим об'єднуючим принципом при описі хімії елементів є те, що систематичне збільшення атомного номера і впорядковане заповнення атомних орбіталей призводять до періодичних тенденцій атомних властивостей. Найбільш фундаментальною властивістю, що призводить до періодичних варіацій, є ефективний ядерний заряд (Z _eff). Через положення діагональної лінії, що розділяє метали і неметали в таблиці Менделєєва, хімія груп 13, 14 і 15 є відносно складною. Елементи другого періоду (n = 2) у кожній групі демонструють унікальну хімію порівняно зі своїми важчими родичами через їх менші радіуси, енергетично недоступні орбіталі d та більшої здатності утворювати π зв'язки з іншими атомами. Збільшення енергій іонізації та зменшення міцності зв'язку призводять до ефекту інертної пари, що призводить до того, що найважчі елементи груп 13-17 мають стабільний ступінь окислення, який на 2 нижче максимуму, передбаченого для їх відповідних груп.

Ключ на винос

Хімія елемента третього періоду в групі є найбільш репрезентативною для хімії групи, оскільки в хімії елементів другого періоду переважають їх малі радіуси, енергетично недоступні орбіталі d та схильність до утворення π зв'язків з іншими атомами.