6.2: Концепції реакції

всеосяжні концепції

Типи реакцій є важливими для всіх галузей хімії, оскільки саме вони характеризують будь-яке перетворення від вихідних матеріалів до продуктів. У пантеоні реакцій ми, як правило, зосереджуємось на створенні функціональних груп та перетворенні атомів, обидва з яких можна досягти за допомогою меню типів реакцій, показаних нижче:

Перестановка (RAR)
Додавання
Заміна
ліквідація
Перициклічна реакція
Ox/Червоний
Реакційний дизайн
Атомна економіка

Вищезазначені шість (6) загальних категорій реакцій спрощують паноплію парадигм реактивності в дисципліні хімії. Ми можемо майже перерахувати кожну відповідну реакцію в межах одного або декількох показаних списків. Дійсно, навіть кислота/основна хімія може потрапляти під реакції додавання або усунення на основі їх точних моделей реакційної здатності. Ми глибоко заглибимося в кожен тип в наступних розділах.

Перестановка (RAR)

Реакція перестановки охоплює широкий спектр хімії, яка в основному характеризується перебудовою скелетної конфігурації молекулярної системи, щоб отримати структурний ізомер (замінена форма вихідної структури, зберігаючи початкові атоми). Часто замінник рухається від одного магістрального атома до іншого магістрального атома. У класичному прикладі органічної хімії, показаному нижче, ми спостерігаємо Wagner-Meerwein RAR.

Рис 6-1.PNG — Рисунок\(\PageIndex{1}\): Показано спрощене уявлення механістичного шляху, що включає кислотне каталізоване перетворення біциклічного тетразаміщеного норборнану до екзо-вінілозаміщеного норборнану. Першим кроком процесу є вигнання води (зневоднення), що призводить до реактивного карбокації (хоча і вторинного), що призводить до 1,3- сигматропного зсуву та делокалізації карбокату до плацдарму вуглецю (третинного - отже, більш стабільного). https://commons.wikimedia.org/wiki/F...hene_Mech1.svg

Перестановка не зовсім добре зображена дискретними електронними передачами, показаними фігурними стрілками. Фактичний механізм руху алкільних груп на малюнку\(\PageIndex{1}\) передбачає перенесення рідини алкільної групи вздовж зв'язку, що не описано простим іонним розривом та реформацією зв'язку. Пояснення орбітальними взаємодіями забезпечує краще наближення, хоча можна намалювати вигнуті стрілки для послідовності дискретних переносів електронів, щоб дати той же результат, що і реакція RAR.

Існують і інші типи RAR, крім хімічно індукованого, показаного вище: ми також можемо мати теплову або фото-індуковану. У цих останніх випадках тепло або світло можуть виступати в якості тригерів для приведення в дію перетворення.

Термічні дощечки

Ізомеризація незамісленого азулену до нафталіну була першою повідомленою і, отже, найбільш вивченою термічною трансформацією для ароматичного вуглеводню. Було запропоновано багато механізмів, але жоден не був однозначно підтверджений.

Запропоновано п'ять механізмів: оборотне кільцеве замикання, показане вище, норкарадієн-вініліден, дирадикал, метиленовий хід та спірановий механізм. Реверсивний механізм закриття кільця є неточним, незважаючи на його загальну наукову привабливість та докази, і як такий, кілька шляхів реакції вважалися, що відбуваються одночасно. Ця ідея отримала широке поширення. Вважалося, що при високих температурах один механізм буде енергетично сприяти, хоча енергетичні дослідження показали аналогічні енергії активації для всіх механізмів [1].

Чотири механізми термічної ізомеризації виправдані: діотропний, дирадикальний та два бензольних кільцевих скорочення. Зсув 1,2 вуглецю до карбена, що передує зсуву 1,2-водню, і 1-2- зсув водню до карбена з подальшим зміщенням 1,2 вуглецю. Диотропний механізм показує 1,2-зсув, показаний на рис\(\PageIndex{2}\).

Рис 6-2.PNG — На малюнку\(\PageIndex{2}\) показано спрощене уявлення механістичного шляху, що передбачає теплове перетворення вищезгаданого трициклічного ароматичного. http://www.wikiwand.com/en/Thermal_rearrangement_of_aromatic_hydrocarbons

Фотоіндуковані РСВ

Механізми органічних фотохімічних реакцій є скарбницею для фотохіміків та фізиків, оскільки вони забезпечують величезне розуміння фундаментальної електронної поведінки як функції взаємодій енергії-речовини. Поглинання ультрафіолету органікою може призвести до ряду реакцій. За останнє століття було виявлено величезну кількість фотохімічних реакцій; було встановлено, що реакції, які малоймовірні в наземних станах, доступні в електронних конфігураціях збудженого стану. Одне з найбільш ранніх фотохімічних досліджень було на натуральному продукті сантонін. Ciamician (1857-1922) зауважив, що під впливом сонячних променів сантонін дав кілька фотопродуктів. Будова сантоніна (молекула зліва на малюнку 6-3) була вперше описана Клемо і Хейвортом в 1929 році, початковим фотопродуктом яких є люмізантонін. Як зображено, фотореакція передбачає рух карбонільної групи С-3 до С-2, метил C-4 перемістився до C-1, а вуглець C-10 був інвертований.

Рис 6-3.PNG — Малюнок\(\PageIndex{3}\): Фотохімічне перетворення сантоніну в люмізантонін, як вперше виявлено Ciamician, представлено вище. https://en.Wikipedia.org/wiki/Mechan...photochemistry

Бекманн RAR

Ця реакція названа на честь німецького хіміка Ернста Отто Бекмана (1853—1923). Він є представником каталізованої кислотою перебудови оксиму в амід (коли оксими циклічні, вони дають «лактам»).

Рис 6-4.PNG — Малюнок\(\PageIndex{4}\): Класичне перетворення циклічного оксиму в лактам через Beckmann RAR. http://www.wikiwand.com/en/Beckmann_rearrangement

Капролактам в цьому прикладі є дуже важливою хімічною речовиною, оскільки це сировина у виробництві нейлону 6, матеріалу, широко використовуваного у виробництві текстилю, одягу, килимів, подушок, бронежилетів тощо Реакція включає оцтову кислоту, соляну кислоту, сірчану кислоту та оцтову ангідрид, щоб каталізувати перестановку. Сірчана кислота є найбільш часто використовуваною кислотою для комерційного виробництва лактаму, оскільки вона утворює сульфат амонію (загальне сільськогосподарське добриво) як побічний продукт при нейтралізації аміаком.

Загалом, перестановки, як правило, не мають відходів атомів, оскільки вони є типом ізомеризації. Отже, вони дуже атомні економічні і, отже, дуже ефективні режими хімічних перетворень. На цьому етапі ми заглибимося в низку перестановок, щоб ще більше проілюструвати точку.

Реакції на додавання

Цей тип реакції виникає, коли загалом дві молекули ковалентно зв'язуються, утворюючи більшу, яку називають аддуктом. Ці реакції обмежуються хімічними сполуками, які мають множинні зв'язки, такі як молекули з вуглецево-вуглецевими подвійними зв'язками (алкенами), потрійними зв'язками (алкіни) гетероподвійними зв'язками, такими як карбонільні (C = O) групи, або групи іміну (C = N). Реакція додавання, як правило, зворотна реакція елімінації. Наприклад, гідратація алкену до спирту є зворотним зневодненням, що призводить до окислювального продукту (алкену). Електрофільні і нуклеофільні добавки є основними видами полярного приєднання. Неполярні доповнення можуть бути вільними радикалами і циклододаванням.

Рис 6-5.PNG — Малюнок\(\PageIndex{5}\): Загальне зображення трьох основних схем реакцій приєднання. Верх являє собою електрофільну реакцію додавання (як показано в електрофільній реакції ароматичного приєднання, такої як нітровання, сульфонація тощо, каталізована кислотами Льюїса); середина являє собою реакцію нуклеофільного приєднання (як представлено реакціями S _N 2); нижня являє собою радикальний- індукована реакція додавання, яка, на відміну від двох верхніх, вимагає стадії активації (вироблення радикала з олефіну), який потім дозволяє додати (на другому етапі). https://www.wikiwand.com/en/Addition_reaction

Взагалі, реакції додавання дуже поширені, оскільки вони прості, дуже потужні, надійні та зберігають/зберігають/зберігають атомну економіку під час послідовності реакцій (подумайте про математичну операцію додавання - всі числа сумуються!). Таким чином, в цілому, ніяких додаткових побічних продуктів не генерується, що дозволяє отримати чисту і пряму схему реакції, яка в кінцевому підсумку може вимагати мало або без ступенів очищення.

Реакції заміщення

Ці типи реакцій також відомі як реакція одного зміщення або реакція однієї заміщення). Одна функціональна група замінюється більш реактивною функціональною групою, інакше цього не сталося б (зворотне було б швидше або більш термодинамічно стабільним). Реакції заміщення класифікуються як електрофільні, так і нуклеофільні залежно від реагентів. Хорошим прикладом реакції заміщення є галогенація. Коли хлорний газ (Cl-Cl) опромінюється відповідною світловою енергією, кілька молекул фотолізуються в два радикали хлору (Cl·), електрони яких дуже нуклеофільні. На малюнку 6-6 один з радикалів може розірвати (гомолітично) зв'язок C-H через абстрагування одного з еквівалентних протонів на метані з утворенням електрично нейтрального H-Cl. Інший радикальний реформує ковалентний зв'язок з СН ₃., утворюючи CH ₃ Cl.

Рис 6-6.PNG — Малюнок\(\PageIndex{6}\) Показана електрофільна реакція заміщення, при якій хлор електрофільно атакує подвійний зв'язок, що призводить до активації двох зв'язків С-Н. commons.wikimedia.org/wiki/file:Electrophilic_reaction_of_bromine_with_ethene.png

Реакції ліквідації

Реакція елімінації зазвичай включає видалення двох замінників субстрату в одному або двоступеневому механізмі. Одноступінчастий механізм - це реакція Е2, а двоступеневий - реакція Е1. Схема нумерації відноситься до кінетики реакції, тобто бімолекулярної і одномолекулярної відповідно.

Рис 6-7.PNG — Малюнок\(\PageIndex{7}\): Представлення реакції Е2 (бімолекулярної), в якій етоксид діє як основа при видаленні 1,2 атома для отримання олефіну. commons.wikimedia.org/wiki/file:E2_elimination_reaction.png

Реакції елімінації важливі, оскільки вони є одними з дуже небагатьох корисних реакцій, які породжують ненасичення в органічних молекулах. Вони протилежні реакціям приєднання і включають гомолітичну або гетеролітичну дисоціацію молекулярних груп на сусідніх (віцинальних) атомах, що призводить до збільшення порядку зв'язку на цих віцинальних атомах.

Наприклад, RCH _{2 CH ₂} OH → R-CH=CH ₂ +H ₂ O. Ця остання реакція вимагає вигнання води, щоб привести до одного ступеня ненасичення. Наявність відходить групи є передумовою для цих видів реакцій.

Рис 6-8.PNG — Малюнок\(\PageIndex{8}\): 100% атомне економічне перетворення лактону в a, b-ненасичену карбонілкарбонову кислоту, в якій протон у червоному кольорі зберігається.

На\(\PageIndex{8}\) малюнку можливість утримувати водень на кінцевій структурі - незвичайне механістичне явище. Перетворення спирається на суворий орбітально збережений узгоджений механізм, в якому ступінь ненасичення (термінальна вінілова група) генерується в тандемі з абстрагуванням протона кисневим кисневим лактонним кільцем. Такий сигматропний зсув був би понад 3 атоми (отже, незвичайний 1,3-гідридний зсув).

Перициклічні реакції

Перициклічна реакція (рис.\(\PageIndex{9}\)) - це реакція, при якій перехідний стан молекули має циклічну геометрію і прогресує узгоджено. Вони, як правило, є реакціями перестановки. Основними класами перициклічних реакцій є електроциклічні, циклоприєднання, сигматропні, групові перенесення, челетропні та діотропні, всі з яких вважаються рівноважними процесами.

Рис 6-9.PNG — Малюнок\(\PageIndex{9}\): Класичні приклади перициклічної реакції, яка має бімолекулярну природу, на відміну від переважання ентропічно сприятливих одномолекулярних перициклічних реакцій. Наведені вище реакції є класичним циклодоповненням [4+2], відомим як реакція **Дільса-Альдера**. commons.wikimedia.org/wiki/file:diels_alder_mechanismus.svg

Ці типи реакцій регулюються прикордонної молекулярної орбітальної теорії (FMO). Прикордонні молекулярні орбіталі для молекули називаються так, тому що орбіталі є «кордоном» або авангардом (лідерами) електронної окупації. Вони класично відомі як найвищі зайняті енергією (HOMO) та незайняті низькою енергією (LUMO) молекулярні орбіталі. HOMO характеризується нуклеофільним або електронним донорством, тоді як LUMO - навпаки. Хімічні реакції і резонанс дуже успішно описуються перекриттям між заповненим HOMO і порожнім LUMO.

Кислотність і основність - це терміни, що використовуються в теорії FMO дуже широко. Кислотність відноситься до ліганду, центру металу або орбітальної здатності приймати електронну щільність (від джерел електронів, що включають основи Бронстеда). Основність відноситься до ліганду, металевого центру або орбітальної здатності пожертвувати електрони (до електронних раковин, які включають кислоти Brønsted). Теорія розрізняє π-кислоти, σ-основи, π-кислоти та π-основи. Перші два, σ-X, приймають або дарують електрони в σ способом, вирівнюючи голову на іншій орбіталі, тоді як останні два, π-X, приймають або здають електрони в π спосіб, вирівняні пліч-о-пліч з іншою орбіталлю.

Перициклічна реакція, як правило, одномолекулярна і нульового порядку щодо кінетики. Як показано нижче, біциклічний зліва сильно напружений через мосту 1,2 і піддається електроциклічному RAR для зняття стеричного напруження, пов'язаного з гетероциклічним циклопропаноїдним фрагментом.

Дільс-Вільха

Це [4+2] циклододавання, як уже згадувалося, що відбувається між кон'югованим дієном та заміщеним алкеном, відомим як дієнофіл, утворюючи заміщений циклогексен. Вперше він був описаний Отто Дільсом і Куртом Адлером в 1928 році, що призвело до Нобелівської премії з хімії в 1950 році. Це надійний метод формування 6-членних систем з хорошим регіо- і стереохімічним контролем. Концепція була застосована до інших π-систем для забезпечення відповідних гетероциклів (реакція гетеро-дільса—вільхи).

1,3-диполярний циклоприєднання

Ця реакція відбувається між 1,3-диполем і диполярофілом з утворенням п'ятичленного кільця (рис.\(\PageIndex{10}\)). Реакцію іноді називають циклододаванням Huisgen, яке конкретно описує 1,3-диполярне циклододавання між органічним азидом та алкіном для генерації 1,2,3-триазолу. В даний час ця реакція є важливим шляхом до області- і стереоспецифічного синтезу п'ятичленних гетероциклів.

Рис 6-10.PNG — \(\PageIndex{10}\)*Рис. Представлення 1,3-диполярного циклододавання для отримання простого діазоалкану показано вище.* http://www.wikiwand.com/en/1,3-Dipolar_cycloaddition

Перестановка копа (RAR)

Рис 6-11.PNG — \(\PageIndex{11}\)*Малюнок Копе зображений для 3-алкіл-1,5-гексадієну.* http://www.wikiwand.com/en/Cope_rearrangement

Cope RAR - це широко вивчений [3,3] -сигматропний RAR 1,5-dienes, розроблений Артуром Коупом. Наприклад, нагрітий до 300° С 3-метил-1,5-гексадієн дає 1,5- гептадієн (див. Рис.\(\PageIndex{11}\)).

Реакції окислення/відновлення

Термін «окислювально-відновлювально-відновлювально-відновлювальний», скорочений від реакції випромінювання червоного кольору, використовується для опису повного набору хімічних реакцій, що відбуваються для перенесення електронів, що призводять до зміни станів окислення. Окислювально-відновні реакції вимагають відновлення і взаємодоповнюючих процесів окислення. Хімічний вид (відновник), де видаляється електрон, окислюється, тоді як лічильник видів (окислювач), куди він додається, зменшується:

Окислення - це втрата електронів або збільшення ступеня окислення;
Зменшення - це посилення електронів або зниження ступеня окислення.

Як приклад, в електролітичної комірці (показано на малюнку\(\PageIndex{12}\)) показана повна окислювально-відновлювально-відновлювальна (цикл).

Рис 6-12.PNG — Малюнок\(\PageIndex{12}\) Представлення електронного потоку, що виникає під час окислювально-відновного циклу, в якому цинк є відновником, а мідь - окислювачем. commons.wikimedia.org/wiki/f... l_example.jpeg

У прикладі цинк окислюється від Zn ^₀ → Zn ⁺², що є чистою втратою двох електронів на атом. Окислений цинк солюбілізується в анодному розчині і продовжує тягнути аніон з катодного розчину через електрорушійну силу двох електронів, які він втратив. Іншими словами, катіон цинку врівноважується аніонами (ймовірно, двома хлоридними аніонами) в катодному розчині. Одночасно катіони мідного купоросу (катіони міді) зменшуються за рахунок чистого припливу двох електронів. Окислювально-відновна реакція може відбуватися відносно повільно, наприклад, в разі іржі, або більш швидко, як при пожежах.