3.4: Зелені технології для безпечного хімічного виробництва

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21209

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Починаючи з наслідків трагедії Бхопала, зусилля зосереджені на уникненні зберігання метилізоціанату (МІК). Кінцевий продукт, Севін, більше не виготовляється двоетапним процесом. Тепер процес полягає у тому, щоб більше не реагувати нафтол з МІК (один крок), а послідовно з фосгеном та метиламіном. Основою Бхопальської трагедії послужила реакція, показана на малюнку\(\PageIndex{1}\).

рис 3-8.PNG — Малюнок\(\PageIndex{1}\): Оригінальний процес, який DuPont мав на місці, щоб зробити Севін (комерційний пестицид) через метилізоціанат (МІК). http://www.wikiwand.com/en/Methyl_isocyanate

Поліуретани

Поліуретан - це полімер, що складається з карбаматних (уретанових) зв'язків. Поліуретани традиційно утворюються шляхом взаємодії ді- або поліізоціанату з поліолом (спиртовий полімер, такий як ПЕГ, поліетиленгліколь). Як ізоціанати, так і поліоли, що використовуються для виготовлення поліуретанів, містять в середньому дві або більше функціональних груп (або на терміні, або всередині молекули, отже, телехелічний, тобто ді-кінцевий функціональний полімер, де обидва кінці мають однакову функціональність) на молекулу. Останні зусилля були присвячені мінімізації використання ізоціанатів для синтезу поліуретанів, оскільки ізоціанати токсичні. Поліуретани на основі неізоціанату (NIPU), особливо виготовлені з соєвих масел, нещодавно були націлені як новий екологічно чистий клас поліуретанів. На малюнку\(\PageIndex{2}\) показано молекулярне зображення поліуретанових зв'язків (виділено синім кольором). Карбаматні зв'язки складаються з центрального карбонільного фрагмента, який має два гетероатоми, прикріплені до нього - азот і кисень. З органічної точки зору, це естер/амід гібридизована молекулярна система. Цікаво, що телехелічні мономери, такі як хлорид адипінової кислоти (лівий телехелічний мономер) та гексаметилендіамін (правий телехелічний мономер), такі як показано на малюнку\(\PageIndex{3}\).

рис 3-9.PNG — Малюнок\(\PageIndex{2}\): Спрощене уявлення уретанових (карбаматних) зв'язків у поліуретанових полімерах. de.wikipedia.org/wiki/Polyurethane#/media/file:Polyurethane-allg.svg

рис 3-10.PNG — Малюнок\(\PageIndex{3}\): Спрощене уявлення про телехелічну природу вихідних матеріалів (мономерів), які при зчепленні утворюють телехелічний полімер. commons.wikimedia.org/wiki/file:nylon_synthesis_from_chloride_and_amine.svg

Що відразу помітно, це те, що кінцевий полімер являє собою суміш двох різних мономерів; таким чином, кінцеві властивості можуть бути адаптовані розумним (і дискретним) вибором мономерів. Більш конкретно, преполімери (> 10-12 мономерних одиниць) кожного мономера можуть бути з'єднані, щоб забезпечити різні сегменти, що мають специфічні властивості. Наприклад, поліетиленгліколь (ПЕГ) - це полімер, який гідрофільний, м'який, гумовий, добре тече. Однак диізоціанатний сегмент на основі фенілу набагато жорсткіший, жорсткий і не розтягується. Тому загальні кінцеві фізичні та теплові властивості поліуретану можна налаштувати. Можливість підвищення реакційної здатності полімеризації, властивої поліуретанів, може бути каталізована ненуклеофільної основою (наприклад, DABCO - діазабіциклооктан), показаної на малюнку.\(\PageIndex{4}\)

рис 3-11.PNG — Малюнок\(\PageIndex{4}\): Молекулярні етапи формування уретанового зв'язку базовим каталізом. http://www.wikiwand.com/en/Polyurethane

На малюнку\(\PageIndex{4}\) DABCO здатний абстрагувати протон із спирту (скажімо етиленгліколю), щоб забезпечити нуклеофільну реакційну здатність у накопиченому вуглеці ізоціанату.

Перестановка курцій з утворенням ізоціанатів

Додатковий «зеленіший» підхід до формування ізоціанатів, важливого класу вихідного матеріалу при утворенні багатьох високоважливих матеріалів, - через Реакцію перестановки Курція (RAR), приклад якої показаний на рис\(\PageIndex{5}\).

рис 3-12.PNG — Малюнок\(\PageIndex{5}\): Реакція Курція RAR http://www.wikiwand.com/en/Curtius_rearrangement

Перестановка Курціуса - це термічне або фотохімічне розкладання, починаючи від карбонових азидів (ліва структура в реакції вище) до ізоціанату (перший продукт у реакції вище). У вищезгаданій реакції розчинник також відіграє роль реагенту, як показано введенням атома N в циклогексан за допомогою радикалоїдного механізму. Ці проміжні продукти можуть бути виділені, або можуть бути отримані продукти їх реакції або гідролізу.

Послідовність реакції, яка включає подальшу реакцію з водою, яка призводить до амінів, називається Реакцією Курція. Ця реакція схожа на реакцію Шмідта, показану нижче на малюнку\(\PageIndex{6}\) (https://www.wikiwand.com/en/Schmidt_reaction), з кислотами, які відрізняються тим, що ацилазид отримують з ацилгалогеніду та азидної солі.

рис 3-13a.PNG

рис 3-13b.PNG — Малюнок\(\PageIndex{6}\): *Дві різні реакції на формування амінів, одна з яких демонструє принципи зеленої хімії*

Для Curtius RAR відбуваються наступні кроки: Стартовий реагент 1 піддається електрофільній атаці молекулою аніонного азиду для отримання азиду, мезомерія якого показана в дужках 2. Потім він піддається розкладанню під відповідним стресором (тепло, тиск і т.д.), що призводить до ізоціанату 3 з втратою азоту (денітрогенізація). Це може реагувати з водою, утворюючи карбаматоподібну молекулу (карбамінову кислоту, уретан-подібну), яка може спонтанно розкладатися через декарбоксилювання до первинного аміну 4. У присутності спирту або аміну 3 може вийти складний ефір, 5, а амід - 6 відповідно. http://www.wikiwand.com/en/Curtius_rearrangement