12.3: Дифузія в потенціалі

Рівняння Фоккера — Планка

Дифузія з дрейфом або дифузією в полі швидкостей тісно пов'язана з дифузією частинки під впливом зовнішньої сили f або потенціалу U.

\[ f(x) = - \dfrac{\partial U}{\partial x} \nonumber \]

Коли випадкові сили на частинку домінують над інерційними, ми можемо прирівняти швидкість дрейфу і зовнішню силу через коефіцієнт тертя.

\[ \begin{aligned} &\cancel{m\ddot{x}} = f_d +\cancel{f_r(t)} +f_{ext} \\ &f_d = -\zeta v_x \\ &f_{ext} = \zeta v_x \end{aligned}\]

\[ f= \zeta v_x \]

і тому внесок сили або потенціалу в загальний потік

\[ J_U = v_xC = \dfrac{f}{\zeta} C = -\dfrac{C}{\zeta} \dfrac{\partial U}{\partial x} \]

Рівняння Фоккера—Планка відноситься до стохастичних рівнянь руху для неперервної густини ймовірностей\(\rho (x,t)\) з одиницями m ⁻¹. Відповідний вираз неперервності для щільності ймовірності дорівнює

\[ \dfrac{\partial \rho}{\partial t} = -\dfrac{\partial j}{\partial x} \nonumber \]

де j - потік, або струм ймовірності, з одиницями s ^—1, а не щільність потоку, яку ми використовували для дифузії континууму J (m ⁻² s ⁻¹). Якщо замість цього потік концентрації виражається через ймовірність, щільність екв. (12.1.3) стає

\[ j = -D \dfrac{\partial \rho}{\partial x} + \dfrac{f(x)}{\zeta}\rho \]

і вираз неперервності використовується для отримання часової еволюції щільності ймовірності:

\[\dfrac{\partial \rho}{\partial x} = D\dfrac{\partial^2 \rho}{\partial x^2} - \dfrac{\partial}{\partial x} \left[ \dfrac{f(x)}{\zeta} \rho \right] \]

Це відоме як рівняння Фоккера — Планка.

Рівняння Смолуховського

Аналогічно, ми можемо виразити дифузію при наявності внутрішнього потенціалу взаємодії U (x) за допомогою екв. (12.3.2) та відношення Ейнштейна

\[ \zeta = \dfrac{k_BT}{D} \]

Тоді загальний потік з внесками від дифузійного потоку і потенційного потоку можна записати як

\[ J=-D\dfrac{\partial C}{\partial x}- \dfrac{DC}{k_BT} \left( \dfrac{\partial U}{\partial x} \right) \]

і відповідне рівняння дифузії

\[ \dfrac{\partial C}{\partial t} = D \left[ \dfrac{\partial^2 C}{\partial x^2} - \dfrac{\partial}{\partial x} \left[ \dfrac{C}{k_BT} \left( \dfrac{\partial U}{\partial x} \right) \right] \right] \]

Це відоме як рівняння Смолуховського.

Лінійний потенціал

Для випадку лінійного зовнішнього потенціалу ми можемо записати потенціал через постійну зовнішню силу\(U=-f_{ext}x\). Це робить еквалайзер (12.3.7) ідентичним еквалайзеру (12.1.3), якщо ми використовуємо eqs. (12.3.1) та (12.3.5) для визначення швидкості дрейфу як

\[ v_x = \dfrac{f_{ext}D}{k_BT} \equiv \underset{sim}{f} D \nonumber \]

\[ J = -D \dfrac{\partial C}{\partial x} + \underset{\sim}{f} DC \nonumber \]

Тут я визначив\(\underset{\sim}{f}\) як постійну зовнішню силу, виражену в одиницях k _B T.

Розподіл ймовірностей, що описує положення частинок, що виділяються при x ₀ через час t, дорівнює

\[ P(x,t) = \dfrac{1}{\sqrt{4\pi Dt}} \exp \left[ -\dfrac{(x-x_0-\underset{\sim}{f}Dt)^2}{4Dt} \right] \nonumber \]

Як і очікувалося, середнє положення дифузійної частинки задається ⟨x (t) ⟩ = x ₀ + v _x t.

Щоб скористатися цим, давайте обчислимо час, який потрібен моновалентному іону для вільного розсіювання по ширині мембрани (d) під впливом лінійного електростатичного потенціалу Φ = 0,3 В. З U = Eφ

\[ t = \dfrac{d}{v_x}= \dfrac{k_BTd}{f_{ext}D} = \dfrac{k_BTd^2}{e\Phi D} \nonumber \]

Використовуючи d = 4 нм, D = 10−5 см ² /с, а e = 1,6×10 ⁻¹⁹ С отримаємо t = 1,4 нс.

Стабільні рішення

Для стаціонарних розв'язків рівнянь Фоккера—Планка або Смолуховського ми можемо використовувати загальноприйняту математичну маніпуляцію. Як приклад, давайте попрацюємо з еквалайзером (12.3.3), переписуючи його як

\[ j = -D \left[ \dfrac{\partial \rho}{\partial x} -\dfrac{\rho}{k_BT} \left( \dfrac{\partial U}{\partial x} \right) \right] \]

Ми можемо переписати кількість у дужках як:

\[ e^{-U(x) /k_BT} \dfrac{d}{dx} \left[ \rho e^{U(x)/k_BT} \right] \nonumber \]

Розділивши змінні, отримаємо

\[ - \dfrac{j}{D} e^{U(x) /k_BT} dx = d(\rho e^{U(x)/k_BT} \nonumber \]

Це вираз, яким можна маніпулювати різними способами і інтегрувати через різні граничні умови. ¹ Наприклад, визнаючи, що j є постійною в умовах сталого стану, і інтегруючи від x до межі b:

\[ \begin{aligned} -\dfrac{j}{D} \int^b_x e^{U(x)/k_BT} dx &= \int^b_x d(\rho e^{U(x)/k_BT}) \\ &= \rho (b) e^{U(b)/k_BT} - \rho (x)e^{U(x)/k_BT} \end{aligned} \]

Це призводить до важливого виразу для потоку сталого стану в дифузійній межі:

\[ j = \dfrac{-D\left[ \rho (b) e^{U(b)/k_BT}-\rho (x) e^{U(x)/k_BT} \right]}{\int^b_x e^{U(x)/k_BT}dx} \nonumber \]

Обрана межа залежить від задачі, наприклад, b встановлюється на нескінченність в дифузії для захоплення задач або встановлюється як фіксована межа для задач першого проходження часу.
Для задач, що мають поглинаючу граничну умову, ρ (b) = 0, і ми можемо розв'язати для густини ймовірності як

\[ \rho (x) = \dfrac{j}{D} e^{-U(x)/k_BT} \left[ \int^b_x e^{U(x')/k_BT} dx' \right] \nonumber \]

Якщо ми інтегруємо обидві сторони цього виразу по всьому простору, ліва сторона просто єдність, тому ми можемо висловити постійний потік як

\[ j = D^{-1} \left[ \int^b_0 e^{-U(x)/k_BT} \left[ \int^b_x e^{U(x')/k_BT}dx' \right] dx \right]^{-1} \nonumber \]

____________________________________________

1. Загальним тривимірним виразом є\( \textbf{J}(\textbf{r},t)= -De^{-U(\textbf{r})/k_BT}\nabla \cdot [ e^{U(\textbf{r})/k_BT}\rho (\textbf{r},t) ] \).