10.1: Дифузія континууму

Зараз ми розпочнемо новий набір тем, які стосуються динаміки молекулярного транспорту. Значна частка того, як молекули рухаються просторово в біофізиці, описана макроскопічно шляхом «дифузії» та мікроскопічно через його аналог «броунівського руху». Дифузія відноситься до явища, за допомогою якого концентрація і градієнти температури мимовільно зникають з часом, а властивості системи стають просторово рівномірними. Як така дифузія відноситься до транспорту маси та енергії в нерівноважній системі, яка веде до рівноваги. Броунівський рух - це також спонтанний процес, що спостерігається в рівноважних і нерівноважних системах. Мається на увазі випадковий рух молекул у рідинях, що виникає внаслідок теплових коливань навколишнього середовища, які швидко рандомізують швидкість частинок. Значна частина молекулярного транспорту в біофізиці на нанометрових відстанях виникає внаслідок дифузії.

Це може контрастувати з спрямованим рухом, який вимагає введення енергії і має вирішальне значення для транспортування вантажу до цілей на відстані мікронного масштабу. Тут ми почнемо з опису дифузії в системах континууму, а в наступному розділі покажемо, як це пов'язано з броунівським рухом дискретних частинок.

Перший закон Фіка

Ми опишемо часову еволюцію просторово змінних розподілів концентрацій\(C(x,t)\), коли вони еволюціонують до рівноваги. Вони оформлені двома законами, які були описані Адольфом Фіком (1855). ¹ Перший закон Фіка - це «закон здорового глузду», який відповідає фізичній інтуїції кожного. Молекули в середньому будуть, як правило, дифузно від областей більш високої концентрації до областей меншої концентрації. Тому ми говоримо, що потік молекул через поверхню\(J\) пропорційний градієнту концентрації на цій поверхні.

\[ J = -D \dfrac{\partial C}{\partial x} \]

J більш точно називають щільністю потоку, так як вона має одиниці концентрації або щільності числа на одиницю площі і часу. Константа пропорційності між щільністю потоку J (моль m ^—2 s ^—1) та градієнтом концентрації (моль m ^—4), яка встановлює часову шкалу процесу, є константою дифузії D (m ² s ^—1). Негативний знак запевняє, що потік вказує в сторону зменшення концентрації. Цей зв'язок випливає природно, коли ми дивимося на два градієнти концентрації на малюнку. Обидва C і C 'мають негативний градієнт, який призведе до потоку в позитивному напрямку. C дасть більший потік, ніж C ', тому що існує більша ймовірність потоку вправо. Градієнт зникає, і розподіл концентрацій стає постійним, а час інваріантним при рівновазі. Зауважте, в загальному сенсі\(\partial C/\partial x\) можна вважати провідним терміном в розширенні C в x.

Другий закон Фіка

Другий закон Фіка розширює перший закон, додаючи додаткове обмеження, засноване на збереженні маси. Розглянемо дифузійний транспорт вздовж х в трубі з площею поперечного перерізу a, і зміна загальної кількості частинок всередині диска товщини\(Δx\) протягом певного періоду часу\(Δt\).

Якщо взяти цей диск, щоб він був досить тонким, щоб концентрація була постійною в будь-який момент часу, то загальна кількість частинок в плиті в цей час виходить з концентрації, що перевищує обсяг:

\[ N = a C(t) \Delta x \nonumber \]

У проміжку часу Δt концентрація може змінюватися і тому загальна кількість частинок всередині диска змінюється на величину.

\[ \Delta N = a\{ C(t+\Delta t)- C(t)\} \Delta x \nonumber \]

Тепер зміна кількості частинок також залежить від потоків молекул на двох поверхнях диска. Кількість молекул, що проходять в одну поверхню диска\(‒aJ∆t\), дорівнює, і тому чисте зміна кількості молекул під час\(Δt\) виходить з різниці потоків між лівою і правою поверхнями диска:

\[ \Delta N = -a \, {J(x+\Delta x)-J(x)}\Delta t \nonumber \]

Встановлюючи ці два обчислення ΔN рівними один одному, ми бачимо, що градієнти потоку і концентрації для диска пов'язані як

\[ \{ C(t+\Delta t)-C(t)\} \Delta x = - \{ J(x+\Delta x)-J(x)\} \Delta t \nonumber \]

або переписуючи це в диференційній формі

\[ \dfrac{\partial C}{\partial t} = -\dfrac{\partial J}{\partial x} \]

Цей важливий зв'язок відомий як вираз наступності. Заміна екв. (10.1.1) у цей вираз призводить до Другого закону Фіка

\[ \dfrac{\partial C}{\partial t} = D \dfrac{\partial^2 C}{\partial x^2} \]

Це рівняння дифузії як в одному вимірі, так і в трьох вимірах: ²

\[ \dfrac{\partial C}{\partial t} = D \nabla^2 C \]

Рівняння (10.1.4) може бути використано для розв'язання задач дифузійного транспорту в різних задачах, вибору відповідної системи координат і застосування конкретних граничних умов для задачі, що цікавить.

Дифузія з точкового джерела

Як наш перший приклад того, як розподіли концентрацій розвиваються дифузно, ми розглядаємо залежний від часу профіль концентрації, коли концентрація спочатку локалізована в одній точці простору, x = 0. Початкова умова

\[ C(x,t=0) = C_0 \delta (x) \nonumber \]

і рішення для ур. (10.1.3) є

\[ C(x,t) = \dfrac{C_0}{\sqrt{4\pi Dt}}e^{-x^2/4Dt} \]

Профіль концентрації має гаусову форму, яка зосереджена на походження, ⟨x⟩ = 0, із середнім квадратним зміщенням, що розширюється з часом як:

\[ \langle x^2 \rangle = 2Dt \nonumber \]

Дифузійний транспорт не має бажаного напрямку. Профілі концентрації розподіляються рівномірно в
позитивному та негативному напрямку, і найвища концентрація, що спостерігається, завжди буде
на початку та матиме значення\(C_{max}=C_0/\sqrt{4\pi Dt}\). Перегляд залежних від часу концентрацій у просторі показує, що вони досягають піку при t _max = x ^2/2D, перш ніж розпадаються при t ^‒1/2 (пунктирна лінія нижче).

Коли ми вирішуємо для 3D-дифузії з точкового джерела:

\[ C(x,y,z,t=0) = C_0 \delta (x)\delta (y) \delta (z) \nonumber \]

Якщо у нас є ізотропне середовище, в якому D ідентична для дифузії в розмірах x, y та z,

\[ C(x,y,z,t) = \dfrac{C_0}{(4\pi Dt)^{3/2}} e^{-r^2/4Dt} \]

де\(r^2 = x^2+y^2+z^2\). Обчислення середнього зміщення квадрата від

\[ \begin{aligned} \langle r^2 \rangle &= \dfrac{\int^{\infty}_0dr \, r^2 C(r,t)}{\int^{\infty }_0 dr\, C(r,t)} \\ &= 6Dt \end{aligned} \]

або в d розмірах,\(\langle r^2 \rangle = d (2Dt)\).

Константи дифузії

Типові константи дифузії для біологічно відповідних молекул у воді показані на графіку нижче, варіюючись від малих молекул, таких як O ₂ та глюкоза у верхньому лівому куті, до білків та вірусів у нижньому правому куті.

• Для типового кулястого білка зазвичай коефіцієнти дифузії становлять:

у воді D ~ 10 ^—10 м ² /с
у клітинок D ~ 10 ^—12 м ² /с
у ліпідів D ~ 10 ^—14 м ² /с

\[ \begin{aligned} \langle r^2 \rangle^{1/2} &= 1 \mu m, \quad t \sim 0.4 \text{sec in cells} \\ &= 10 \mu m,\, \, \, t \sim \text{40 sec in cells} \end{aligned} \]

• Іони у воді кімнатної температури зазвичай мають коефіцієнт дифузії 0,6×10 ^—5 до 2×10 ^—5 см ² /с.
• Ліпіди:
  • Самодифузія 10 ^-12 м ² /с
  • Молекули трасера в ліпідних бішарах 1-10х10 ^-12 м ² /с

аномальна дифузія

Характерною характеристикою простого дифузійного поведінки є лінійна залежність між середнім квадратним зміщенням і часом. Відхилення від такої поведінки відоме як аномальна дифузія і характеризується залежністю масштабування\(\langle r^2 \rangle \sim t^{\nu }\). Ми називаємо 1<1 as sub-diffusive behavior and ν> супердифузійним. Дифузія в переповненому середовищі може призвести до субдифузії. ³

Термодинамічний погляд на дифузію

Термодинамічно можна розглядати рушійну силу дифузії як градієнт у вільній енергії або хімічному потенціалі системи. З цієї точки зору, за відсутності будь-яких інших взаємодій, рушійною силою досягнення рівномірної просторової концентрації є ентропія змішування. Для суміші з мольної фракцією х _А ми показали

\[ \begin{aligned} \Delta S_{mix} &= -Nk_B(x_A\ln x_A+x_B \ln x_A) \quad x_B = 1-x_A \\ &\approx -N_Ak_B \ln x_A \qquad \qquad \qquad \quad \text{ for } x_A \ll 1 \end{aligned} \]

Потім ми використовуємо\(ΔF = ‒TΔS\) для обчислення хімічного потенціалу:

\[ \begin{aligned} \mu_A &= \left( \dfrac{\partial F}{\partial N_A} \right)_{V,T} \\ \mu_a &\approx k_BT \ln x_A \end{aligned} \]

Ми бачимо, що градієнт концентрації означає, що мольна фракція і, отже, хімічний потенціал різний для двох позицій в системі. При рівновазі\(\mu_A(r_1)=\mu_A(r_2)\), яке виникає при\(x_A(r_1) = x_A(r_2)\).

Термодинаміка не говорить вам про швидкість, лише напрямок спонтанної зміни (хоча іноді дифузія обговорюється з точки зору залежної від часу «ентропіпродукції»). Константа дифузії - це постійна пропорційності між градієнтами вконцентрації або хімічному потенціалі та залежним від часу потоком частинок. Щільність потоку, описана в першому законі Фіка, може бути пов'язана з\(μ_i\) тим, що хімічний потенціал для видів\(i\):

\[J_i = \dfrac{-D_iC_i}{k_BT} \dfrac{\partial \mu_i}{\partial r_i} \nonumber \]

_______________________________

1. А., Фік, Дифузія Убера, Енн. Фіз.170, 59—86 (1855).
2. Це рівняння передбачає, що D - константа, але якщо це функція простору:\(C=\nabla (D\nabla C)\). У трьох вимірах Перший закон Фіка та вираз безперервності:\(J(r,t) = vC(r,t)-D\nabla C(r,t) \text{ and } dC(r,t)/dt = -\nabla \cdot J(r,t) \) де v - швидкість рідини. Ці вирази підкреслюють, що щільність потоку і швидкість є векторами, тоді як поле концентрації є скалярним.
3. Дж. Дікс і А.С. Веркман, Вплив скупченості на дифузію в розчинами і клітинами, Annu. Біофіс, преподобна. 37, 247—263 (2008).