Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

8.4: Модель Флорі—Гуггінса полімерних розчинів

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    17935

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    2021-08-30 пнг

    Давайте, визначаючи змінні для решітки:

    • \(M\): загальна кількість осередків решітки
    • \(N_P\): кількість молекул полімеру
    • \(n\): кількість намистин на полімер
    • \(N_S\): кількість клітин розчинника
    • \(nN_P\)= загальна кількість полімерних намистин

    Загальна кількість ділянок решітки потім складається з фракції ділянок, зайнятих полімерними намистинами, і решти ділянок, які ми вважаємо зайнятими розчинником:

    \[M = nN_P + N_S\nonumber\]

    Об'ємні частки розчинника і полімеру:

    \[\phi_S = \dfrac{N_S}{M} \ \ \ \ \phi_P = \dfrac{nN_P}{M} \ \ \ \ \phi_S + \phi_P = 1 \nonumber\]

    Мольна фракція полімеру:

    \[x_P = \dfrac{N_P}{N_S + N_P}\nonumber\]

    \(x_P\)невеликий, навіть якщо об'ємна частка висока.

    Виключений обсяг для одного полімерного ланцюга

    Як правило, виключений обсяг важко врахувати, якщо ви не хочете чітко розробляти конфігурації, як при самостійних прогулянках. Однак існує середній польовий підхід, який ми можемо використовувати для обліку виключеного обсягу.

    Краща оцінка для ланцюгових конфігурацій, які частково враховують виключені обсяги:

    2021-08-30 11.03.17 пнг

    Великий\(n\):

    \[\Omega_P \approx \dfrac{(z - 1)^{n - 1}}{M} \dfrac{M!}{(M - n)!} \nonumber \]

    Ентропія множинних полімерних ланцюгів

    Для\(N_P\) ланцюжків підраховуємо зростання ланцюжків, додаючи намистини по одному до всіх зростаючим ланцюжкам одночасно.

    1) Перша намистина. Кількість способів розміщення\(1^{\text{st}}\) намистини для всіх ланцюжків:

    2021-08-30 11.05.11.пнг

    2) Другу намистину помістіть на всі ланцюжки. Припускаємо, що розчин розбавлений і нехтуємо зіткненнями між ланцюгами.

    2021-08-30 11.06.14р

    3) Для розміщення\(n^{\text{th}}\) намистини на\(N_P\) зростаючі ланцюги. Тут ми нехтуємо зіткненнями між сайтом\(i\) і ділянками\(>(i+4)\), що є найменшим поділом, з яким можна зіткнутися на кубічній решітці.

    \[V^{(n)} = \left (\dfrac{z - 1}{M} \right )^{N_P(N - 1)} \dfrac{(M - N_P)!}{(M - n \cdot N_P)!} \nonumber\]

    4) Загальна кількість конфігурацій\(N_P\) ланцюжків з\(n\) намистинами:

    2021-08-30 11.08.21пнг

    Ентропія полімерного розчину

    Ентропія суміші полімер/розчинник:

    \[S_{\text{mix}} = k_B \ln \Omega_P\nonumber\]

    Обчисліть ентропію змішування:

    2021-08-30 11.09.23 пнг

    Чистий полімер має безліч можливих\(\Omega_P^0\) заплутаних конфігурацій, а тому багато конфігураційної ентропії:\(S_{\text{polymer}}^0\). Але ми можемо обчислити,\(\Omega_P^0\) просто скориставшись формулою для\(\Omega_P\) з кількістю осередків, встановлених на кількість полімерних намистин\(M = nN_P\).

    \[\Omega_P^0 = \left (\dfrac{z - 1}{N_P \cdot n} \right )^{N_P(n - 1)} \dfrac{(N_P \cdot n)!}{N_P!} \nonumber\]

    \[\dfrac{\Omega_P}{\Omega_P^0} = \left (\dfrac{N_P \cdot n}{M} \right )^{N_P (n - 1)} \dfrac{M!}{N_S!(N_P \cdot n)!}\]

    Так як\(\Delta S_{\text{mix}} = k_B \ln \dfrac{\Omega_P}{\Omega_P^0}\)

    \[\begin{array} {rcl} {\Delta S_{\text{mix}}} & = & {-k_B N_S \ln \left (\dfrac{N_S}{M} \right) - k_B N_P \ln \left (\dfrac{N_P \cdot n}{M} \right)} \\ {} & = & {-Mk_B \left (\phi_S \ln \phi_S + \dfrac{\phi_P}{n} \ln \phi_P \right )} \end{array} \nonumber\]

    де об'ємні частки:

    \[\phi_S = \dfrac{N_S}{M} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \phi_P = \dfrac{nN_P}{M} = 1 - \phi_S \nonumber\]

    Зверніть увагу на те\(n = 1\), що у нас є оригінальна решітка моделі рідини.