5.1: Поділ катіонів III групи
- Page ID
- 25079
Катіони II групи утворюють сульфіди, які мають дуже низьку розчинність. Після видалення катіонів II групи при низькій концентрації\(\ce{S^{2-}}\) в кислому середовищі розчин роблять лужним. Пам'ятайте, що, як і сульфіди, гідроксиди також нерозчинні відповідно до правила нерозчинних іонів #1 керівних принципів розчинності, описаних у главі 1 станів «Гідроксид (\(\ce{OH^{-}}\)) та сульфіди (\(\ce{S^{2-}}\)) нерозчинні, за винятком випадків, коли катіон є важким іоном лужноземельних металів:\(\ce{Ca^{2+}}\),\(\ce{Ba^{2+}}\), і \(\ce{Sr^{2+}}\), іони лужних металів та іони амонію».
У таблиці 1 наведено константи розчинності продуктів гідроксидів катіонів III і IV групи при 25 o С, максимальній концентрації гідроксиду (\(\ce{OH^{-}}\)) і максимальний рН, який може існувати в насиченому розчині, що містить 0,1М катіонних розчинів, які можуть бути присутніми в досліджуваному розчині на цій стадії. Можна спостерігати, що іони, перераховані в таблиці 1, не будуть осідати у вигляді гідроксидів під час осадження катіонів II групи в кислому діапазоні рН від 0,5 до 1.
\(\ce{Fe{3+}}\)утворює найбільш нерозчинний гідроксид, але зводиться до\(\ce{Fe^{2+}}\) за рахунок\(\ce{H2S}\) при осадженні катіонів II групи:
\[\ce{2Fe^{3+}(aq) + S^{2-}(aq) <=> 2Fe^{2+}(aq) + S(s)}\nonumber\]
\(\ce{Fe^{3+}}\)може бути присутнім лише в тому випадку, якщо осадження III групи починається зі свіжої проби, яка не піддавалася поділу II групи.
З таблиці 1 можна спостерігати, що якщо рН розчину зразка збільшиться до діапазону від 7 до 10,,,\(\ce{Fe^{3+}}\),\(\ce{Cr^{3+}}\)\(\ce^{Ni{2+}}\), і\(\ce{Fe^{2+}}\) випаде в осад\(\ce{Fe(OH)3(s, rusty)}\), і\(\ce{Cr(OH)3(s, gray-green)}\)\(\ce{Ni(OH)2(s, green)}\)\(\ce{Fe(OH)2(s, green)}\), залишаючи позаду в розчині інші іони, які все ще можуть бути присутніми при цей етап. Група III складається з,,\(\ce{Fe^{3+}}\),\(\ce{Cr^{3+}}\),\(\ce{Ni^{2+}}\), і\(\ce{Fe^{2+}}\) іони.
|
Іон |
Сіль |
К сп при 25 о С |
Мінімум [ОН -] і рН, необхідний для випадання в осад |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Fe^{3+}}\) |
\(\ce{Fe(OH)3}\) |
\(\mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Fe}^{3+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{3}=2.8 \times 10^{-39}\) |
\(\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=3.0 \times 10^{-13}~M=\mathrm{pH} ~1.5\) |
| \(\ce{Cr^{3+}}\) |
\(\ce{Cr(OH)3}\) |
\(\mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Cr}^{3+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{3}=1.0 \times 10^{-30}\) |
\(\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=2.2 \times 10^{-10}~M=\mathrm{pH} ~4.3 \) |
| \(\ce{Ni^{2+}}\) |
\(\ce{Ni(OH)2}\) |
\( \mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Ni}^{2+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{2}=5.5 \times 10^{-16}\) |
\(\left[\mathrm{OH}^{-}\right]==7.4 \times 10^{-9}~M=\mathrm{pH} ~4.3 \) |
| \(\ce{Fe^{2+}}\) |
\(\ce{Fe(OH)2}\) |
\( \mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{2}=4.9 \times 10^{-17}\) |
\( \left[\mathrm{OH}^{-}\right]=2.2 \times 10^{-9}~M=\mathrm{pH} ~5.6\) |
|
\(\ce{Ca^{2+}}\) |
\(\ce{Ca(OH)2}\) |
\( \mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{2}=5.0 \times 10^{-6}\) |
\(\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=7.1 \times 10^{-4}~M=\mathrm{pH} \mathrm{} ~10.9 \) |
|
\(\ce{Ba^{2+}}\) |
\(\ce{Ba(OH)2}\) |
\( \mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Ba}^{2+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{2}=2.6 \times 10^{-4}\) |
\(\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=5.1 \times 10^{-3}~M=\mathrm{pH} \mathrm{} 11.7 \) |
- * Наступні катіони, які можуть бути присутніми у вихідному розчині, не перераховані в цій таблиці з причини: i)\(\ce{Pb^{2+}}\)\(\ce{Hg2^{2+}}\), і\(\ce{Ag^{+}}\) вже видалені як хлоридні опади катіонів I групи\(\ce{Sn^{4+}}\), ii)\(\ce{Cd^{2+}}\)\(\ce{Cu^{2+}}\),, і\(\ce{Bi^{3+}}\) були видалені як II група сульфіди при рН 0.5 до 1, iii)\(\ce{Na^{+}}\) і\(\ce{K^{+}}\) утворюють розчинні сполуки з усіма аніонами відповідно до правила #1 розчинності, описаного в главі 1. Джерело: Інженерний інструментарій, (2017). Розчинність констант продукту. [Онлайн] Доступно за адресою: https://www.engineeringtoolbox.com/s...sp-d_1952.html [Доступ до 5 лютого 2022]
Буфери, які протистоять зміні рН, використовуються в такій ситуації, коли рН потрібно підтримувати у вузькому діапазоні. Буфери являють собою суміш слабкої кислоти і її кон'югатної основи або суміші слабкої основи і її кон'югатної кислоти. Аміак (\(\ce{NH3}\)), тобто тижнева основа і іон амонію (\(\ce{NH4^{+}}\)) - це його кон'югатна кислота.
\(\ce{NH3}\)/\(\ce{NH4^{+}}\)є підходящим буфером, який може підтримувати рН близько 9. Буфер готують шляхом додавання 2 крапель 6M\(\ce{HCl}\) в 15 крапель зразка, а потім додавання 6M\(\ce{NH3}\) крапля за краплею для нейтралізації кислоти.
\[\ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O^{+}(aq) + Cl^{-}(aq)}\nonumber\]
\[\ce{NH3(aq) + H3O^{+}(aq) -> NH4^{+}(aq) + H2O(l)}\nonumber\]
\[\text{Overall reaction:} \ce{~HCl(aq) + NH3(aq) -> NH4^{+}(aq) + Cl^{-}(aq)}\nonumber\]
Потім додають 5 крапель більше\(\ce{NH3}\) 6M після нейтралізації, щоб зробити суміш\(\ce{NH3}\) і\(\ce{NH4^{+}}\) яка підтримує рН ~ 9 і OH - приблизно 1 х 10 -5 М.\(\ce{HCl}\)
Катіони III групи випадають в осад на цій стадії у вигляді гідроксидів, як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\), за винятком\(\ce{Ni^{2+}}\):
\[\ce{Fe^{3+}(aq) + 3OH^{-}(aq) -> Fe(OH)3(s, reddish-brown ~or ~rusty)(v),}\nonumber\]
\[\ce{Cr^{3+}(aq) + 3OH^{-}(aq) -> Cr(OH)3(s, gray-green)(v),}\nonumber\]
\[\ce{Fe^{2+}(aq) + 2OH^{-}(aq) -> Fe(OH)2(s, green)(v).}\nonumber\]
Концентрація\(\ce{Fe^{2+}}\), тобто найбільш розчинного гідроксиду катіонів III групи, знижується більш ніж на 99,99%, тобто з 0,1 М до 4,9 х 10 -7 М при підвищенні рН до 9 і збільшенні\(\ce{OH^{-}}\) концентрації до 1 х 10 -5 М:
\[\mathrm{Fe}^{2+}=\frac{\mathrm{K}_{\mathrm{sp}}}{\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{2}}=\frac{4.9 \times 10^{-17}}{\left(1 \times 10^{-5}\right)^{2}}=4.9 \times 10^{-7} \mathrm{~M}\nonumber\]
Іон нікелю не осаджується на цій стадії, оскільки він утворює розчинний координаційний катіон\(\ce{[Ni(NH3)6]^{2+}}\) з аміаком:
\[\ce{Ni^{2+}(aq, green) + 6NH3(aq) <=> Ni(NH3)6(aq, blue)}\nonumber\]
Тому\(\ce{S^{2-}}\) вводять шляхом додавання тіоацетаміду і нагрівання суміші на киплячій водяній бані. Розпад тіоацетаміду виробляє ~ 0,01 М\(\ce{H2S}\):
\[\ce{CH3CSNH2(aq) + 2H2O(l) <=> CH3COO^{-}(aq) + NH4^{+}(aq) + H2S(aq)}\nonumber\]
Майже всі\(\ce{H2S}\) дисоціати утворюють ~ 0,01 М\(\ce{S^{2-}}\) при рН ~ 9:
\[\ce{H2S(aq) + 2H2O(l) <=>2H3O^{+}(aq) + S^{2-}(aq)}\quad K_a = \frac{\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]^{2}\left[\mathrm{~S}^{2-}\right]}{\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}\right]}=1.3 \times 10^{-20}\nonumber\]
Аміачний комплекс нікелю, тобто\(\ce{[Ni(NH3)6]^{2+}}\) випадає як\(\ce{NiS}\), і, в той же час,\(\ce{Fe(OH)3}\) а\(\ce{Fe(OH)2}\) також перетворюється в\(\ce{Fe2S2}\) і\(\ce{FeS}\):
\[\ce{Ni(NH3)6^{2+}(aq, blue) + S^{2-}(aq) <=> NiS(s, black) + 6NH3(aq)}\nonumber\]
\[\ce{2Fe(OH)3(s, reddish-brown) + 3S^{2-}(aq) <=> Fe2S3(s, yellow-green) + 6OH^{-}(aq)}\nonumber\]
\[\ce{Fe(OH)2(s, geen) + S^{2-}(aq) <=> FeS(s, black) + 2OH^{-}(aq)}\nonumber\]
Хром залишається як\(\ce{Cr(OH)3}\) осад, оскільки сульфід хрому нестійкий у воді.
III група випадає в осад\(\ce{Cr(OH)3(s, gray-green)}\), тобто\(\ce{NiS(s, black)}\),\(\ce{Fe2Se3(s, yellow-green)}\),, і\(\ce{FeS(s, black)}\) в суміші відокремлюються як опади, а решта іонів, т. Е.\(\ce{Ca^{2+}}\)\(\ce{Ba^{2+}}\)\(\ce{K^{+}}\),\(\ce{Na^{+}}\) і т. д. залишаються розчиненими в супернатанті, як показано на малюнку\(\PageIndex{2}\). Колір осаду не дає чіткої вказівки на те, які іони присутні на даному етапі, оскільки на цьому етапі може змішуватися кілька видів різного кольору.
