Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

7.6: ХАФС

  • Page ID
    18565
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Рентгенівська поглинання тонкої структури (XAFS) спектроскопія включає як поглинання рентгенівського випромінювання поблизу крайової структури (XANES), так і розширені рентгенівські поглинання тонкої структури (EXAFS) спек Різниця між обома методами - це область для аналізу, як показано на малюнку,\(\PageIndex{1}\) та інформація, яку надає кожна техніка. Повний спектр XAFS збирається в діапазоні енергії близько 200 еВ до краю поглинання інтересу і до 1000 еВ після нього (рис.\(\PageIndex{2}\)). Край поглинання визначається як рентгенівська енергія, коли коефіцієнт поглинання має виражене збільшення. Ця енергія дорівнює енергії, необхідної для збудження електрона до незайнятої орбіталі.

    Рисунок\(\PageIndex{1}\) Характеристичні області спектрів для поглинання рентгенівського випромінювання поблизу крайової структури (XANES) та спектроскопії тонкої структури розширених рентгенівських поглинань (EXAFS) Адаптовано з С.Д. Келлі, Д. Хестерберга та Б. Равеля в методах аналізу ґрунту: частина 5, мінералогічні методи, під ред. A. L. Urely і R. Drees, Грунтознавче товариство Америки серії книг, Медісон (2008).

    Поглинання рентгенівського випромінювання поблизу крайової структури (XANES) використовується для визначення валентного стану та координаційної геометрії, тоді як розширена тонка структура поглинання рентгенівського випромінювання (EXAFS) використовується для визначення локальної молекулярної структури конкретного елемента в зразку.

    Рентгенівське поглинання поблизу крайової структури (XANES) спектри

    XANES є частиною спектру поглинання ближче до краю поглинання. Він охоплює приблизно від -50 еВ до +200 еВ щодо енергії краю (рис.\(\PageIndex{2}\)).

    Оскільки форма краю поглинання пов'язана з щільністю станів, доступних для збудження фотоелектрона, геометрія зв'язку та ступінь окислення атома впливають на XANES частину спектра поглинання.

    Перед абсорбційним краєм є лінійна і гладка область. Потім край з'являється як крок, який може мати інші додаткові форми, як ізольовані піки, плечі або білу лінію, яка є сильним піком на краю. Ці форми дають деяку інформацію про атом. Наприклад, наявність білої лінії вказує на те, що після виходу електрона атомні стани елемента обмежуються потенціалом, який він відчуває. Цей пік різкий був би згладжений, якби атом міг увійти в будь-який резонанс. Важлива інформація дається через положення краю поглинання. Атоми з більш високим ступенем окислення мають менше електронів, ніж протони, так, енергетичні стани інших електронів трохи знижуються, що викликає зсув енергії краю поглинання до декількох еВ до більш високої енергії рентгенівського випромінювання.

    Розширений рентгенівський поглинання тонкої структури (EXAFS) спектри

    Частина спектра EXAFS є коливальною частиною коефіцієнта поглинання вище близько 1000 еВ краю поглинання. Ця область використовується для визначення середовищ молекулярного зв'язку елементів. EXAFS дає інформацію про типи і номери атомів в координації конкретного атома і їх міжатомних відстанях. Атоми на однаковій радіальній відстані від детермінантного атома утворюють оболонку. Число атомів в оболонці є координаційним числом (наприклад, рис.\(\PageIndex{2}\)).

    Малюнок\(\PageIndex{2}\) А схематичне зображення координаційного числа в різних шарах, в яких є дві оболонки навколо центрального атома. Обидві оболонки, зелена (x) і червона (+), мають координаційні номери 4, але радіальна відстань червоної (+) більше, ніж зелена (x). На основі С.Д. Келлі, Д. Хестерберга та Б.Равеля в методах аналізу ґрунту: частина 5, мінералогічні методи, під ред. A. L. Urely і R. Drees, Грунтознавче товариство Америки серії книг, Медісон (2008).

    Сигнал EXAFS подається фотоелектронним розсіянням, що генерується для центрального атома. Фаза сигналу визначається відстанню і шляхом переміщення фотоелектронів. Проста схема різних шляхів показана на малюнку\(\PageIndex{3}\). У випадку двох оболонок навколо центрованого атома відбувається виродження чотирьох для шляху між основним атомом до першої оболонки, виродження чотирьох для шляху між основним атомом до другої оболонки і виродження восьми для шляху між основним атомом до першої оболонки, до другої і до центру атома.

    Малюнок\(\PageIndex{3}\) A Дві оболонки діаграми, в яких є три види шляхів. Від центрального атома до зеленого (x), а потім назад (1); від центрального атома до червоного (+) і зворотного (2); і від центрального атома до першої оболонки до другої, і повертаючись до центру атома (3). На основі С.Д. Келлі, Д. Хестерберга та Б.Равеля в методах аналізу ґрунту: частина 5, мінералогічні методи, під ред. A. L. Urely і R. Drees, Грунтознавче товариство Америки серії книг, Медісон (2008).

    Аналіз спектрів EXAFS здійснюється за допомогою перетворення Фур'є для приведення даних до рівняння EXAFS. Рівняння EXAFS є сумою внеску від усіх шляхів розсіювання фотоелектронів\ ref {1}, де кожен шлях задається\ ref {2}.

    \[ \chi (k)\ =\ \sum_{i} \chi _{i}(k) \label{1} \]

    \[ \chi _{i} (k) \equiv \frac{(N_{i}S_{0}^{2})F_{eff_{i}}(k)}{kR^{2}_{i}} \sin[2kR_{i}\ +\ \phi _{i}(k)] e^{-2\sigma ^{2}_{i} k^{2}} e^{\frac{-2R_{i}}{\lambda (k)}} \label{2} \]

    Терміни F eff i (k), φ i (k) і λ i (k) - ефективна амплітуда розсіювання фотоелектрона, фазовий зсув фотоелектрона і середній вільний шлях фотоелектрона відповідно. Термін R i - довжина половини шляху фотоелектрона (відстань між центрованим атомом і координуючим атомом для події одного розсіювання). А k 2 задається за допомогою\ ref {3}. Решта змінних часто визначаються шляхом моделювання спектра EXAFS.

    \[ k^{2}\ = \frac{2m_{e}(E-E_{0}\ +\ \Delta E_{0})}{\hbar} \label{3} \]

    Аналіз XAFS для адсорбції миш'яку на оксиди заліза

    Поглинання видів миш'яку на оксид заліза пропонує приклад інформації, яку можна отримати за допомогою EXAFS. Оскільки величезний вплив, який присутність миш'яку у воді може спричинити в суспільствах, існує багато досліджень в адсорбції миш'яку в декількох видах матеріалів, зокрема наноматеріалів. Деякі з матеріалів, більш перспективних для такого роду застосувань, є оксиди заліза. З'ясування механізму координації миш'яку на поверхнях цих матеріалів останнім часом вивчається за допомогою рентгенівської абсорбційної спектроскопії.

    Існує кілька способів, як арсенат (так 4 3 −, рис.\(\PageIndex{4}\)) може адсорбуватися на поверхні. \(\PageIndex{5}\)На малюнку показано три способи, якими Шерман пропонує арсенат може бути адсорбований на гетіт (α-FeooH): бідентатний кутовий шарінг (2C), спільне використання бідентатних країв (2E) та монодентатні кутові (1V) форми. \(\PageIndex{6}\)На малюнку видно, що двозубчастий кутовий шарінг (2С) - це конфігурація, яка відповідає розрахунковим параметрам не тільки для гетиту, але і для декількох оксидів заліза.

    Малюнок\(\PageIndex{4}\) Будова аніону арсенату.
    Малюнок\(\PageIndex{5}\) Можливі конфігурації арсенату на гетіт. Тетраедричний з малими сферами являє собою іони арсенату. Адаптовано з Д.М. Шермана і С.Р. Рендала. Геохім. Космохим. змінний струм. 2003, 67, 4223.
    Малюнок\(\PageIndex{6}\) Фур'є перетворює EXAFS для арсенату, сорбованого на гетіт, лепідокроцит, гематит і ферригідрит. Адаптовано з Д.М. Шермана і С.Р. Рендала. Геохім. Космохим. змінний струм. 2003, 67, 4223.

    Кілька досліджень підтвердили, що бідентатний кутовий поділ (2C) є присутнім в адсорбції арсенату, але також один подібний, комплекс спільного використання тризубчастих кутів (3C), для адсорбції миш'яку на більшості оксидів заліза, як показано на малюнку\(\PageIndex{7}\). Таблиця\(\PageIndex{1}\) показує координаційні числа та відстані, повідомлені в літературі для As (III) та As (V) на гетіт.

    Рисунок\(\PageIndex{7}\) Запропонована структурна модель триданту миш'яку (III). Адаптовано з Г. Морін, Ю.Ван, Г. Она-Нгуема, Ф. Джуйо, Г. Калас, Н. Менгуй, Е. Обрі, Дж.Р. Баргар, і Г. Е. Браун. Ленгмюр 2009, 25, 1919.
    Таблиця\(\PageIndex{1}\) координаційних чисел (CN) та міжатомних відстаней (R), повідомлених у літературі для адсорбції As (III) та As (V) на гетіті.
    Як CN Ас-О Р Ас-О (Å) CN Ас-Фе Р Ас-Фе (Å)
    III 3,06 ± 0,03 1,79 ± 0,8 2,57 ± 0,01 3,34 ± 3
      3.19 1,77 ± 1 1.4 3,34 ± 5
      3 1.78 2 3,55 ± 5
    V 1.03 1.631 2 3.30
      4.6 1.68 3,55 ± 5