Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

7.4: Дифракція електронів низької енергії

  • Page ID
    18522
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Дифракція електронів низької енергії (LEED) - дуже потужна техніка, яка дозволяє характеризувати поверхню матеріалів. Його висока поверхнева чутливість обумовлена використанням електронів з енергіями між 20-200 еВ, які мають довжини хвиль, рівні 2,7 — 0,87 Å (можна порівняти з атомним інтервалом). Тому електрони можуть бути пружно розсіяні легко атомами в перших декількох шарах зразка. Його особливості, такі як невелике проникнення електронів низької енергії, позиціонують його як один з найпоширеніших методів у науці про поверхню для визначення симетрії одиничної клітини (якісний аналіз) та положення атомів на поверхні кристалів (кількісний аналіз).

    Історія: Експеримент Девіссона та Гермера

    У 1924 році Луї де Брожіль постулював, що всі форми речовини, такі як електрони, мають хвильно-частинкову природу. Через три роки після цього постулату американські фізики Клінтон Дж. Девіссон і Лестер Гермер (рис.\(\PageIndex{1}\)) експериментально довели хвильову природу електронів в Bell Labs в Нью-Йорку, див. Рисунок 1. У той час вони досліджували розподіл в куті пружно розсіяних електронів (електронів, які не зазнали втрати кінетичної енергії) з (111) грані полікристалічного нікелю, матеріалу, що складається з багатьох випадково орієнтованих кристалів.

    Девіссон і Гермер
    Малюнок\(\PageIndex{1}\) Клінтон Девіссон (праворуч) і Лестер Гермер (зліва) у своїй лабораторії, де вони довели, що електрони можуть діяти як хвилі в 1927 році. Автор невідомий, суспільне надбання.

    Експеримент складався з пучка електронів з нагрітої вольфрамової нитки, спрямованої проти полікристалічного нікелю, і електронного детектора, який був встановлений на дузі для спостереження за електронами під різними кутами. В ході експерименту повітря надходило в вакуумну камеру, де знаходився нікель, утворюючи на його поверхні оксидний шар. Девіссон і Клінтон зменшили нікель, нагріваючи його при високій температурі. Вони не усвідомлювали, що термічна обробка змінила полікристалічний нікель на майже монокристалічний нікель, матеріал, що складається з багатьох орієнтованих кристалів. Коли вони повторили експеримент, було великим подивом, що розподіл в куті розсіяних електронів проявлялося різкі піки під певними кутами. Незабаром вони зрозуміли, що ці піки були інтерференційними малюнками, і за аналогією з рентгенівською дифракцією розташування атомів, а не будова атомів відповідало за малюнок розсіяних електронів.

    Результати Девіссона і Гермера незабаром підтвердили Джордж Пейджет Томсон, син Дж. Томсона. У 1937 році і Девіссон, і Томсон були удостоєні Нобелівської премії з фізики за експериментальне відкриття дифракції електронів кристалами. Примітно, що через 31 рік після того, як Джей Джей Томсон показав, що електрон - це частинка, його син показав, що це теж хвиля.

    Хоча відкриття дифракції електронів низької енергії було в 1927 році, воно стало популярним на початку 1960-х років, коли досягнення електроніки та надвисоких вакуумних технологій зробили можливим комерційну доступність LEED-приладів. Спочатку ця методика використовувалася лише для якісної характеристики упорядкування поверхні. Через роки вплив обчислювальних технологій дозволив використовувати LEED для кількісного аналізу положення атомів всередині поверхні. Ця інформація прихована в енергетичній залежності інтенсивностей дифракційної плями, яка може бути використана для побудови кривої LEED I-V.

    Принципи та дифракційні закономірності

    Електрони можна розглядати як потік хвиль, що потрапляють на поверхню і дифрагуються областями з високою електронною щільністю (атомами). Електрони в діапазоні від 20 до 200 еВ можуть проникати в зразок протягом приблизно 10 Å без втрати енергії. З цієї причини LEED особливо чутливий до поверхонь, на відміну від рентгенівської дифракції, яка дає інформацію про об'ємну структуру кристала завдяки більшому середньому вільному шляху (навколо мікрометрів). Таблиця\(\PageIndex{1}\) порівнює загальні аспекти обох методик.

    Дифракція електронів низької енергії Рентгенівська дифракція
    Визначення структури поверхні (висока поверхнева чутливість) Визначення об'ємних конструкцій
    Зразок монокристала Зразок монокристалічний або полікристалічний
    Зразок повинен мати орієнтовану поверхню, чутливу до домішок Поверхневі домішки не важливі
    Експеримент в надвисокому вакуумі Експериментують зазвичай при атмосферному тиску
    Експеримент проводиться переважно при постійному куті падіння та змінній довжині хвилі (енергія електронів) Постійна довжина хвилі та змінний кут падіння
    Дифракційна картина складається з пучків, видимих майже у всіх енергіях Дифракційна картина складається з променів, що миготять під конкретними довжинами хвиль і кутами
    Таблиця\(\PageIndex{1}\) порівняння між дифракцією електронів низької енергії та рентгенівською дифракцією.

    Як і рентгенівська дифракція, дифракція електронів також відповідає закону Брегга, див. Рисунок\(\PageIndex{2}\), де λ - довжина хвилі, a - атомний інтервал, d - відстань кристалічних шарів, θ - кут між падаючим пучком і відбитим променем, і n - ціле число. Для конструктивних перешкод між двома хвилями різниця довжини шляху (2a sinθ /2d sinθ) повинна бути інтегральною кратною довжині хвилі.

    Малюнок\(\PageIndex{2}\) представлення електронної та рентгенівської дифракції.

    У LEED дифраговані промені впливають на флуоресцентний екран і утворюють візерунок світлових плям (рис.\(\PageIndex{3}\) А), який є типовою версією зворотної решітки одиничної комірки. Зворотна решітка - це сукупність уявних точок, де напрямок вектора з однієї точки в іншу точку дорівнює напрямку нормалі на одну площину атомів в одиничній комірці (реальному просторі). Наприклад, електронний промінь проникає в кілька 2D-атомних шарів, рис.\(\PageIndex{3}\) b), тому зворотна решітка, яку бачить LEED, складається з триваючих стрижнів і дискретних точок на атомний шар, див. Рис.\(\PageIndex{3}\) c Таким чином, моделі LEED можуть дати інформацію про розмір і форму реальної космічної одиниці клітина, але нічого про положення атомів. Щоб отримати цю інформацію про атомні позиції, необхідний аналіз інтенсивності плями. Для отримання додаткової інформації про зворотну решітку та кристали див. Кристалічна структура та Вступ до монокристалічної рентгенівської кристалографії.

    зворотна решітка
    Рисунок\(\PageIndex{3}\) (а) LEED-візерунок поверхні Cu (100), (b) 2D атомного шару (реального простору) та його (c) зворотної решітки. (а) адаптовані з З. Робінсон, Е. онг, Т. Молл, П. Тяги, Д. Гаскілл, H. Гейслер, C. Ventrice, J. Phys. Хім. С, 2013, 117, 23919. Авторське право: Американське хімічне товариство 2013.

    Завдяки напівсферной геометрії зеленого екрану LEED ми можемо спостерігати зворотну решітку без спотворень. Важливо враховувати, що поділ точок у зворотній решітці і реального міжпланарного відстані обернено пропорційні, а це означає, що якщо атоми більш широко рознесені, то плями в малюнку зближуються і навпаки. У випадку надрешіток, періодичної структури, що складається з шарів двох матеріалів, нові точки виникають на додаток до вихідної дифракційної картини.

    LEED Експериментальне обладнання

    Типова схема системи LEED показана на малюнку\(\PageIndex{4}\). Ця система посилає електронний промінь на поверхню зразка, який надходить від електронної гармати за прозорим напівсферичним люмінесцентним екраном. Електронна гармата складається з нагрітого катода і набору фокусуючих лінз, які посилають електрони при низьких енергіях. Електрони стикаються зі зразком і дифрактують в різні боки в залежності від поверхні. Після дифракції вони направляються на флуоресцентний екран. Перш ніж зіткнутися з екраном, вони повинні пройти через чотири різні сітки (відомі як гальмуючі сітки), які містять центральний отвір, через яке вставляється електронна гармата. Перша сітка є найближчою до зразка і підключається до земляного заземлення. Від'ємний потенціал прикладено до другої та третьої сіток, які виконують роль супресорних сіток, враховуючи, що вони відштовхують усі електрони, що надходять від непружних дифракцій. Ці сітки виконують як фільтри, які дозволяють пропускати лише електрони найвищої енергії; електрони з найменшими енергіями блокуються, щоб запобігти зображенню з поганою роздільною здатністю. Четверта сітка захищає люмінофорний екран, який володіє позитивним зарядом від негативних сіток. Решта електрони стикаються з люмінесцентним екраном, створюючи світіння люмінофора (ліва сторона малюнка\(\PageIndex{4}\)), де інтенсивність світла залежить від інтенсивності електронів.

    інструментальна робота
    Малюнок\(\PageIndex{4}\) Принципова схема типового LEED-приладу та приклад перегляду малюнка LEED за допомогою ПЗС-камери. Адаптовано з Л.Менг, Ю. Ван, Л.Чжан, С.Ду, Р.Ву, Л. Лі, Чжан, Г. Лі, Х. Чжоу, В. Хофер, Н. Гао, Нано листи, 2013, 13, 685. Авторське право: Американське хімічне товариство 2013.

    Для звичайних систем LEED необхідний метод збору даних. У минулому загальним методом аналізу дифракційної картини було ручне виготовлення декількох десятків знімків. Після розробки комп'ютерів фотографії були відскановані та оцифровані для подальшого аналізу за допомогою обчислювального програмного забезпечення. Роками пізніше було включено використання камери пристрою із зарядним зв'язком (CCD), що дозволяє швидко збирати, можливість усереднення кадрів під час придбання з метою покращення сигналу, негайної цифровізації та каналізації шаблону LEED. У випадку кривих IV інтенсивності точок витягуються за допомогою спеціальних алгоритмів. \(\PageIndex{5}\)На малюнку показаний комерційний LEED-спектрометр з ПЗС-камерою, який повинен знаходитися в надвисокому вакуумному посудині.

    приладова оптика
    Малюнок\(\PageIndex{5}\) Комерційний світлодіодний спектрометр (OCI Вакуумна мікро інженерія Inc).

    LEED додатків

    Раніше ми говорили про відкриття LEED та його принципи, поряд з експериментальною установкою системи LEED. Також було зазначено, що LEED забезпечує якісний та кількісний аналіз поверхні. У наступному розділі ми обговоримо найпоширеніші програми LEED та інформацію, яку можна отримати за допомогою цієї техніки.

    Вивчення адсорбатів на поверхневих шарах і шарах розладу

    Одним з основних застосувань LEED є дослідження адсорбатів на каталізаторах, завдяки високій поверхневій чутливості. З метою ілюстрації застосування LEED при дослідженні адсорбатів. Як приклад,\(\PageIndex{6}\) на малюнку а показана поверхня монокристалу Cu (100), первозданного матеріалу. Ця поверхня ретельно очищалася різними циклами напилення іонами аргону з подальшим відпалом. LEED-паттер Cu (100) представляє чотири чітко визначені плями, що відповідають його кубічній одиничній клітині.

    адсорбує в міді
    Рисунок\(\PageIndex{6}\) LEED візерунки (а) чистої поверхні Cu (100), (b) Cu (100) поверхні після росту графену при 800° C, і (c) поверхні Cu (100) після росту графена при 900° C. адаптовано від Z. Робінсон, E. онг, Т. Молл, P. Tyagi, D. Gaskill, H. Хім. С, 2013, 117, 23919. Авторське право: Американське хімічне товариство 2013.

    На малюнку\(\PageIndex{6}\) b показана картина LEED після зростання графена на поверхні Cu (100) при 800° C, ми можемо спостерігати чотири плями, які відповідають поверхні Cu (100), і кільце безпосередньо поза цими плямами, які відповідають доменам графену з чотирма різними первинними обертальні вирівнювання по відношенню до решітки підкладки Cu (100) див\(\PageIndex{7}\). Рис. При підвищенні температури росту графена до 900°\(\PageIndex{6}\) C ми можемо спостерігати кільце з дванадцяти плям (як видно на малюнку в), що вказує на те, що графен має набагато вищий ступінь порядку обертання. Спостерігаються лише дві області з вирівнюванням одного з векторів ґратки до одного з векторів поверхневої решітки Cu (100), враховуючи, що графен має гексагональну геометрію, так що тільки один вектор може збігатися з кубічною ґраткою Cu (100).

    графенові домени
    Рисунок\(\PageIndex{7}\) Змодельоване LEED-зображення для графенових доменів з чотирма різними орієнтаціями обертання відносно поверхні Cu (100). Адаптовано з З. Робінсон, Е. Онг, Т. Молл, П. Тяги, Д. Гаскілл, H. Гайслер, C. Ventrice, J. Phys. Хім. С, 2013, 117, 23919. Авторське право: Американське хімічне товариство 2013.

    Одне з можливих пояснень дванадцяти плям, що спостерігаються при 900 ˚C, полягає в тому, що при підвищенні температури всіх доменів чотири різні домени спостерігаються при 800 ˚C, можуть мати достатньо енергії, щоб прийняти дві орієнтації, в яких вектори вирівнюються з поверхневим гратчастим вектором Cu (100). Крім того, при 900 ˚C спостерігається зменшення розмірів і інтенсивності плям Cu (100), що свідчить про більший охоплення поверхні міді доменами графена.

    Коли кисень хемосорбируется на поверхні Cu (100), нові плями відповідають кисню,\(\PageIndex{8}\) Рис. а. як тільки графен дозволяється рости на поверхні з киснем при 900 ˚C, картина LEED виходить іншою: дванадцять плям, відповідних графеновим доменам, не спостерігаються через зародження графенові домени в присутності кисню в декількох орієнтаціях, рис.\(\PageIndex{8}\) b.

    візерунок кисню
    Малюнок\(\PageIndex{8}\) LEED візерунки (а) чистої поверхні Cu (100) дозованої киснем, (б) киснем попередньо дозованої Cu (100) поверхні після росту графена при 900° C. адаптовано від Z. Робінсон, Е. Хім. С, 2013, 117, 23919. Авторське право: Американське хімічне товариство 2013.

    Шляхом дослідження розладу адсорбованих шарів є криві LEED—IV, див\(\PageIndex{9}\). Рис. При цьому інтенсивності знаходяться по відношенню до кута електронного пучка. Спектр Cu (100) лише з чотирма гострими піками показує дуже організовану поверхню. У разі зростання зразка графена над поверхнею міді показано дванадцять піків, які відповідають основним дванадцяти плямам малюнка LEED. Ці піки різкі, які свідчать про високий рівень порядку. Що стосується зразка росту графену над міддю з киснем, дванадцять піків розширюються, що є наслідком збільшення розладу в шарах.

    IV крива
    Малюнок\(\PageIndex{9}\) LEED-IV з використанням кутів для чистої поверхні Cu (100) (зверху), графен, вирощений на реконструйованій кисню поверхні (середній), і графен, вирощений на чистій Cu (100) поверхні (знизу). Адаптовано з З. Робінсон, Е. Онг, Т. Молл, П. Тяги, Д. Гаскілл, H. Гайслер, C. Ventrice, J. Phys. Хім. С, 2013, 117, 23919. Авторське право: Американське хімічне товариство 2013.

    Визначення структури

    Як згадувалося раніше, криві LEED-IV можуть дати нам точну інформацію про положення атомів у кристалі. Ці криві пов'язані з варіацією інтенсивностей дифрагованого електрона (плями) з енергією електронного пучка. Процес визначення структури за цією методикою працює як «доказ і похибка» і складається з трьох основних частин: вимірювання спектрів інтенсивності, розрахунків для різних моделей атомних позицій та пошуку найбільш підходящої структури, яка визначається R-фактором.

    Перший крок полягає в отриманні експериментальної схеми LEED та всіх інтенсивностей електронного пучка для кожної плями зворотної решітки в малюнку. Теоретичні криві LEED-IV розраховані для великої кількості геометричних моделей, які порівнюються з експериментальними кривими. Угода кількісно визначається за допомогою коефіцієнта надійності або R-фактора. Чим ближче це значення до нуля, тим досконаліше узгодження між експериментальною та теоретичною кривими. Таким чином, рівень точності кристалічної структури буде залежати від найменшого R - фактора, який можна досягти.

    Чисті метали з чистими поверхнями дозволяють значення R - коефіцієнта близько 0,1. При переході до більш складних конструкцій ці значення збільшуються. Основна причина цього поступово гірше узгодження між теоретичними та експериментальними кривими LEED-IV полягає в наближеннях у звичайній теорії LEED, яка розглядає атоми як досконалі сфери з постійним потенціалом розсіювання між ними. Цей опис призводить до неточного потенціалу розсіювання для більш відкритих поверхонь та органічних молекул. Як наслідок, точність 1-2 пм може бути досягнута для атомів на металевих поверхнях, тоді як положення атомів всередині органічних молекул зазвичай визначаються в межах ±10-20 пм. Значення R-фактора зазвичай знаходяться в межах від 0,2 до 0,5, де 0,2 являє собою хорошу угоду, 0,35 посередню угоду і 0,5 погану угоду.

    \(\PageIndex{10}\)На малюнку наведено приклад типової кривої LEED-IV для Ir (100), яка має квазігексагональну одиничну комірку. Можна спостерігати параметри, що використовуються для обчислення теоретичної кривої LEED-IV та найбільш підігнаної кривої, отриманої експериментальним шляхом, яка має значення R—коефіцієнта 0,144. Також показана використовувана модель.

    Світлодіодна крива IV
    Малюнок 10. Експериментальні та теоретичні криві LEED-IV для Ir (100) з використанням двох різних електронних пучків (зліва) та використання структурних параметрів для теоретичної кривої LEED-IV (праворуч). Адаптовано з К.Хайнца та Л.Хаммера, J. Phys. Хім. Б., 2004, 108, 14579. Авторське право: Американське хімічне товариство 2004.