7.3: Рентгенівська кристалографія
- Page ID
- 18542
Вступ до рентгенівської дифракції
Історія рентгенівської кристалографії
Народження рентгенівської кристалографії багато хто вважає ознаменованим формулюванням закону постійних кутів Ніколаєм Стено в 1669 році (рис.\(\PageIndex{1}\)).
Хоча Стено добре відомий своїми численними принципами, що стосуються всіх сфер життя, цей конкретний закон, що стосується геометричних фігур і кришталевих решіток, знайомий всім хімікам. У ньому просто зазначено, що кути між відповідними гранями на кристалах однакові для всіх зразків одного мінералу. Значення цього для хімії полягає в тому, що, враховуючи цей факт, кристалічні тверді речовини будуть легко ідентифіковані після створення бази даних. Подібно до вирішення головоломки, кристалічні структури гетерогенних сполук можуть бути вирішені дуже методично шляхом порівняння хімічного складу та їх взаємодій.

Хоча Стено отримав заслугу за поняття кристалографії, людиною, яка надала інструменти, необхідні для виведення кристалографії на наукову арену, був Вільгельм Рентген (рис.\(\PageIndex{2}\)), який у 1895 році успішно створив нову форму фотографії, таку, яка нібито могла проникати через папір, дерево та людська плоть; через брак знань про специфічні роботи цього нового відкриття наукове співтовариство зручно маркувало нові частинки рентгенівських променів. Ця подія викликало ланцюгову реакцію експериментів і досліджень, не всіх виконаних фізиками. Протягом одного місяця лікарі використовували рентгенівські промені, щоб точно визначити сторонні предмети, такі в організмі людини, як кулі та камені в нирках (рис.\(\PageIndex{3}\)).


Заслуга за фактичне відкриття рентгенівської дифракції дістається Максу фон Лауе (рис.\(\PageIndex{4}\), якому Нобелівська премія з фізики в 1914 році була присуджена за відкриття дифракції рентгенівських променів. Легенда свідчить, що поняття, яке згодом призвело до отримання Нобелівської премії, народилося в саду в Мюнхені, в той час як фон Лауе обмірковував проблему пропускання хвиль електромагнітного випромінювання через специфічне кристалічне розташування атомів. Через відносно велику довжину хвилі видимого світла фон Лауе був змушений звернути свою увагу на іншу частину електромагнітного спектру, де проживали більш короткі довжини хвиль. Лише кількома десятиліттями раніше Рентген публічно оголосив про відкриття рентгенівських променів, які нібито мали довжину хвилі коротше, ніж у видимого світла. Маючи цю інформацію, фон Лауе довірив завдання виконання експериментальної роботи двом технікам, Вальтеру Фрідріху і Полу Кніппінгу. Установка складалася з рентгенівського джерела, який промінював випромінювання безпосередньо в кристал мідного купоросу, розміщений у свинцевій коробці. Плівка була облицьована з боків і задньої частини коробки, щоб захопити рентгенівський промінь і його дифракційний малюнок. Розвиток плівки показав темне коло в центрі плівки, оточене декількома надзвичайно чітко окресленими колами, які утворилися в результаті дифракції рентгенівського променя впорядкованим геометричним розташуванням мідного купоросу. Потім Макс фон Лауе приступив до розробки математичних формул, що беруть участь у спостережуваної дифракційній схемі, за що він був удостоєний Нобелівської премії з фізики в 1914 році.

Принципи рентгенівської дифракції (XRD)
Найпростішим визначенням дифракції є нерівності, спричинені при зіткненні хвиль з об'єктом. Дифракція - це явище, яке зазвичай існує в повсякденній діяльності, але часто ігнорується і сприймається як належне. Наприклад, при погляді на інформаційну сторону компакт-диска часто буде з'являтися райдужний малюнок, коли він вловлює світло під певним кутом. Це викликано видимим світлом, що вражає канавки диска, створюючи таким чином ефект веселки (рис.\(\PageIndex{5}\)), як інтерпретується очима спостерігачів. Інший приклад - утворення, здавалося б, концентричних кілець навколо астрономічного об'єкта значної світності при спостереженні через хмари. Частинки, що входять до складу хмар, дифрактують світло від астрономічного об'єкта по його краях, викликаючи ілюзію кілець світла навколо джерела. Легко забути, що дифракція - це явище, яке стосується всіх форм хвиль, а не тільки електромагнітного випромінювання. Через велику різноманітність можливих типів дифракцій було придумано багато термінів для розмежування між конкретними типами. Найбільш поширений тип дифракції до рентгенівської кристалографії відомий як дифракція Брегга, яка визначається як розсіювання хвиль від кристалічної структури.

Сформульоване Вільямом Лоуренсом Бреггом (рис.\(\PageIndex{6}\)), рівняння закону Брегга пов'язує довжину хвилі з кутом падіння і інтервалом решітки,\ ref {1}, де n - числова константа, відома як порядок дифрагованого пучка, λ - довжина хвилі променя, d позначає відстань між площинами решітки, а θ представляє кут дифрагованої хвилі. Умови, наведені цим рівнянням, повинні виконуватися, якщо має відбутися дифракція.
\[ n\lambda \ =\ 2d\ sin(\theta ) \label{1} \]

Через характер дифракції хвилі будуть відчувати або конструктивне (рис.\(\PageIndex{7}\)), або деструктивне (рис.\(\PageIndex{8}\)) втручання з іншими хвилями. Таким же чином, коли рентгенівський промінь дифрагується від кристала, різні частини дифрагованого променя матимуть, здавалося б, сильнішу енергію, тоді як інші частини, здавалося, втрачають енергію. Це залежить здебільшого від довжини хвилі падаючого пучка та відстані між кристалічними гратами зразка. Інформація про структуру решітки отримується шляхом зміни довжин хвиль пучка, кутів падіння та орієнтації кристалів. Подібно до розв'язання головоломки, тривимірна структура кристалічної твердої речовини може бути побудована шляхом спостереження за змінами даних з варіацією вищезазначених змінних.


Рентгенівський дифрактометр
В основі будь-якого рентгенівського апарату лежить джерело рентгенівського випромінювання. Сучасні машини, як правило, покладаються на мідний метал як елемент вибору для виробництва рентгенівських променів, хоча існують варіації серед різних виробників. Оскільки дифракційні моделі реєструються протягом тривалого періоду часу під час аналізу зразків, дуже важливо, щоб інтенсивність променя залишалася постійною протягом усього аналізу, інакше будуть отримані несправні дані. У світлі цього, ще до того, як генерується рентгенівський промінь, струм повинен проходити через регулярну напругу, що гарантуватиме постійний потік напруги до джерела рентгенівського випромінювання.
Ще одним важливим компонентом аналізу кристалів за допомогою рентгенівських променів є детектор. Коли XRD був вперше розроблений, плівка була найбільш часто використовуваним методом розпізнавання дифракційних візерунків. Найбільш очевидним недоліком використання плівки є той факт, що її доводиться замінювати щоразу, коли вводять новий зразок, що робить збір даних трудомістким процесом. Крім того, плівку можна використовувати лише один раз, що призводить до збільшення вартості операційного дифракційного аналізу.
З часів витоків XRD методи виявлення просунулися до того моменту, коли сучасні рентгенографічні апарати оснащені напівпровідниковими детекторами, які виробляють імпульси, пропорційні поглинутій енергії. За допомогою цих сучасних детекторів існує два загальні способи отримання дифракційної картини. Перший називається безперервним скануванням, і це саме те, що випливає з назви. Детектор встановлюється круговим рухом навколо зразка, при цьому промінь рентгенівського випромінювання постійно знімається в зразок. Імпульси енергії будуються щодо кута дифракції, які забезпечують реєстрацію всіх дифракційних рентгенівських променів. Другий і більш широко використовуваний метод відомий як етапне сканування. Крок сканування несе схожість з безперервним скануванням, за винятком того, що воно дуже комп'ютеризоване і набагато ефективніше. Замість того, щоб переміщати детектор по колу навколо всього зразка, покрокове сканування передбачає збір даних під одним фіксованим кутом за один раз, таким чином назва. У межах цих параметрів виявлення типи детекторів самі можуть бути різноманітними. Більш поширений тип детектора, відомий як детектор пристрою з зарядним зв'язком (CCD) (рис.\(\PageIndex{9}\), можна знайти в багатьох апаратах XRD, завдяки швидкій можливості збору даних. ПЗС-детектор складається з численних радіаційно чутливих сіток, кожна з яких пов'язана з датчиками, які вимірюють зміни електромагнітного випромінювання. Іншим часто зустрічається типом детектора є простий лічильник сцинтиляції (рис.\(\PageIndex{10}\)), який підраховує інтенсивність рентгенівських променів, з якими він стикається під час руху вздовж осі обертання. Порівняною аналогією з відмінностями між двома згаданими детекторами було б те, що ПЗС-детектор здатний бачити в двох вимірах, тоді як лічильники сцинтиляції здатні бачити лише в одному вимірі.


Окрім двох вищезазначених компонентів, існує багато інших змінних, що беруть участь у аналізі зразків на машині XRD. Як згадувалося раніше, стійкий падаючий промінь надзвичайно важливий для хорошого збору даних. Для подальшого забезпечення цього часто знайдеться те, що відоме як щілина або коліматор Söller, що зустрічається у багатьох апаратах XRD. Щілина Селлера колімує напрямок рентгенівського променя. У колімірованном рентгенівському промені промені паралельні, і тому будуть поширюватися мінімально в міру їх поширення (рис\(\PageIndex{11}\). Без коліматора рентгенівські промені з усіх напрямків будуть записані; наприклад, промінь, який пройшов через верхню частину зразка (див.\(\PageIndex{11}\) Червону стрілку на малюнку а), але, трапляється, рухається у напрямку вниз, може бути записаний у нижній частині пластини. Отримане зображення буде настільки розмитим і невиразним, що бути марним. Деякі апарати мають щілину Селлера між зразком і детектором, що різко зменшує кількість фонового шуму, особливо при аналізі зразків заліза за допомогою мідного рентгенівського джерела.

Ця монокристалічна XRD-машина (рис.\(\PageIndex{12}\)) має лінію охолоджуючого газу, яка дозволяє користувачеві збити температуру зразка значно нижче кімнатної температури. Це дозволяє отримати можливості для досліджень, проведених там, де зразок зберігається в стані надзвичайно низької енергії, заперечуючи багато коливальних рухів, які можуть перешкоджати послідовному збору даних дифракційних моделей. Крім того, може бути зібрана інформація про вплив температури на кристалічну структуру. Також видно на малюнку\(\PageIndex{13}\) гачкоподібний об'єкт, розташований між випромінювачем променя та детектором. Він служить для блокування рентгенівських променів, які не були відхилені від того, щоб їх побачив детектор, різко зменшуючи кількість непотрібних шумів, які інакше затемнили б аналіз даних.
Еволюція порошку XRD
З часом аналіз XRD перетворився з дуже вузької та специфічної галузі до чогось, що охоплює набагато ширшу галузь наукової арени. На ранніх стадіях XRD (за винятком найпростіших структур) обмежувався монокристалічним аналізом, оскільки методи виявлення не просунулися до точки, коли можна було виконати більш складні процедури. Однак після багатьох років відкриття та переробки технологія просунулася до того, де кристалічні властивості (структуру) твердих речовин можна отримати безпосередньо із зразка порошку, тим самим пропонуючи інформацію для зразків, які не можуть бути отримані як монокристал. Однією з областей, в якій це особливо корисно, є фармацевтичні препарати, оскільки багато досліджуваних сполук не доступні в монокристалічній формі, тільки в порошку.
Незважаючи на те, що монокристалічна дифракція та дифракція порошку по суті генерують однакові дані, через порошкоподібну природу останнього зразка, дифракційні лінії часто перекриваються та заважають збору даних. Це, мабуть, особливо, коли кут дифракції 2 θ високий; закономірності, які виникають, будуть майже до неідентифікованого, через порушення окремих дифракційних моделей. З цієї конкретної причини було створено новий підхід до інтерпретації даних дифракції порошку.
Існує два основних методи інтерпретації даних дифракції:
- Перший відомий як традиційний метод, який є дуже простим і має схожість з монокристалічним аналізом даних. Цей метод включає в себе двоетапний процес: 1) збираються інтенсивності та дифракційні картини із зразка, а 2) дані аналізуються для отримання кристалічної структури. Однак, як згадувалося раніше, дані порошкоподібного зразка часто затемнюються множинними дифракційними моделями, що зменшує ймовірність правильності створеної структури.
- Другий метод називається прямим космічним підходом. Цей метод використовує той факт, що при сучасній технології дані дифракції можуть бути розраховані для будь-якої молекули, незалежно від того, чи це молекула, про яку йде мова. Ще до того, як фактичні дані дифракції будуть зібрані, велика кількість теоретичних закономірностей підозрюваних молекул генерується комп'ютером і порівнюється з експериментальними даними. На основі кореляції та того, наскільки добре теоретична картина найкраще відповідає експериментальним даними, формулюється припущення, до якого з'єднання йде мова. Цей метод був зроблений на крок далі, щоб імітувати соціальні взаємодії в громаді. Наприклад, теоретичні пробні молекули першого покоління після порівняння з експериментальними даними дозволяють еволюціонувати в межах параметрів, встановлених дослідниками. Крім того, якщо це доречно, молекули виробляють потомство з іншими молекулами, породжуючи друге покоління молекул, які ще краще відповідають експериментальним даними. Так само, як природне середовище, генетичні мутації та природний відбір вводяться в картину, в кінцевому підсумку породжуючи молекулярну структуру, яка представляє дані, зібрані з аналізу XRD.
Ще одним важливим аспектом можливості вивчення сполук у формі порошку для фармацевтичного дослідника є здатність ідентифікувати структури в їх природному стані. Переважна більшість препаратів в цей день і вік доставляються через порошкоподібну форму, або у вигляді таблетки або капсули. Процеси кристалізації часто можуть змінювати хімічний склад молекули (наприклад, шляхом включення молекул розчинника), і, таким чином, затьмарювати дані, якщо обмежуватися монокристалічним аналізом. Крім того, коли зразок знаходиться в порошкоподібному вигляді, існують інші змінні, які можна регулювати, щоб побачити вплив на молекулу в режимі реального часу. Температура, тиск і вологість - це всі фактори, які можуть бути змінені на місці, щоб отримати дані про те, як препарат може реагувати на зміни в цих конкретних змінних.
Порошок рентгенівської дифракції
Вступ
Порошкова рентгенівська дифракція (XRD) була розроблена в 1916 році Дебая (рис.\(\PageIndex{12}\)) та Шеррером (рис.\(\PageIndex{13}\)) як методика, яка може бути застосована там, де традиційна монокристалічна дифракція не може бути виконана. Сюди відносяться випадки, коли зразок не може бути отриманий як монокристал достатнього розміру і якості. Порошкові зразки легше готувати, і особливо корисні для фармацевтичних досліджень.


Дифракція виникає, коли хвиля зустрічається з сукупністю регулярно розташованих розсіюють об'єктів, а її довжина хвилі відстані між об'єктами розсіювання мають однаковий порядок величини. Це робить рентгенівські промені придатними для кристалографії, оскільки його довжина хвилі та параметри кристалічної решітки знаходяться в масштабі ангстрем (Å). Дифракцію кристалів можна описати за допомогою дифракції Брегга,\ ref {2}, де λ - довжина хвилі падаючого монохроматичного рентгенівського випромінювання, d - відстань між паралельними площинами кристалів, а θ - кут між променем і площиною.
\[ \lambda \ =\ 2d\ sin \theta \label{2} \]
Щоб конструктивні перешкоди виникали між двома хвилями, різниця довжини шляху між хвилями повинна бути інтегральною кратною їх довжині хвилі. Ця різниця довжини шляху представлена 2d sinθ малюнком\(\PageIndex{14}\). Оскільки sinθ не може бути більше 1, довжина хвилі рентгенівського випромінювання обмежує кількість дифракційних піків, які можуть з'явитися.

Виробництво та виявлення рентгенівських променів
Більшість дифрактометрів використовують Cu або Mo як джерело рентгенівського випромінювання, а саме K α випромінювання довжин хвиль 1.54059 Å та 0.70932 Å відповідно. Потік електронів прискорюється до металевого мішеневого анода від вольфрамового катода, з різницею потенціалів близько 30-50 кВ. Оскільки це генерує багато тепла, цільовий анод повинен бути охолоджений, щоб запобігти плавленню.
Виявлення дифракційного променя може здійснюватися різними способами, і однією загальною системою є газовий пропорційний лічильник (GPC). Детектор заповнений інертним газом, таким як аргон, і при проходженні через нього рентгенівських променів створюються електрон-іонні пари. Прикладна різниця потенціалів відокремлює пари і генерує вторинні іонізації за допомогою лавинного ефекту. Посилення сигналу необхідно, оскільки інтенсивність дифрагованого пучка дуже низька порівняно з падаючим пучком. Виявлений струм тоді пропорційний інтенсивності дифрагованого пучка. GPC має дуже низький рівень шуму, що робить його широко використовуваним в лабораторіях.
Виконання рентгенівської дифракції
Вплив рентгенівських променів може мати наслідки для здоров'я, дотримуйтесь правил безпеки при використанні дифрактометра.
Розподіл частинок за розмірами повинен бути рівномірним для того, щоб дифракційна картина не переважала кілька великих частинок біля поверхні. Це можна зробити шляхом подрібнення зразка, щоб зменшити середній розмір частинок до <10 мкм. Однак якщо розміри частинок занадто малі, це може призвести до розширення піків. Це пов'язано як з пошкодженням решітки, так і зменшенням кількості площин, що викликають руйнівні перешкоди.
Дифракційна картина насправді складається з кутів, які не постраждали від руйнівного втручання через їх особливий зв'язок, описаний законом Брегга (рис.\(\PageIndex{15}\)). Якщо руйнівні перешкоди зменшуються близько до цих спеціальних кутів, пік розширюється і стає менш виразним. Деякі кристали, такі як кальцит (CaCo 3, рис.),\(\PageIndex{15}\) мають кращі орієнтації і змінюють свою орієнтацію при застосуванні тиску. Це призводить до відмінностей у дифракційній структурі «пухких» та пресованих зразків. Таким чином, важливо уникати навіть дотику до «пухких» порошків, щоб запобігти помилкам під час збору даних.

Порошок зразка завантажується на тарілку для зразка для монтажу в дифрактометр (рис.\(\PageIndex{16}\)), де обертові плечі, що містять джерело рентгенівського випромінювання і детектор, сканують зразок під різними кутами падіння. Блюдо для зразків обертається горизонтально під час сканування, щоб гарантувати, що порошок рівномірно піддається рентгенівським променям.

Зразок рентгенівського спектра дифракції германію показаний на малюнку\(\PageIndex{17}\), з піками, ідентифікованими площинами, які викликали цю дифракцію. Германій має алмазну кубічну кристалічну решітку (рис.\(\PageIndex{18}\)), названу на честь кристалічної структури прототипового прикладу. Кристалічна структура визначає, які площини кристалів викликають дифракцію і кути, під якими вони виникають. Кути показані в 2θ, оскільки це кут, виміряний між двома плечами дифрактометра, тобто кут між падаючим і дифракційним променем (рис.\(\PageIndex{14}\)).


Визначення кристалічної структури для кубічних решіток
Існують три основні кубічні кристалічні решітки, і вони є простою кубічною (SC), кубічною кубічною (BCC), і кубічною фігурою, орієнтованою на обличчя (FCC)\(\PageIndex{19}\). Ці структури досить прості, щоб їх дифракційні спектри аналізувалися без допомоги програмного забезпечення.

Кожна з цих структур має певні правила, за якими з їх площин можна виробляти дифракцію, виходячи з їх індексів Міллера (hkl).
- Решітки SC показують дифракцію для всіх значень (hkl), наприклад, (100), (110), (111) тощо.
- Решітки BCC показують дифракцію, коли сума h + k + l парна, наприклад, (110), (200), (211) тощо.
- Решітки FCC показують дифракцію, коли значення (hkl) або всі парні, або всі непарні, наприклад, (111), (200), (220) тощо.
- Алмазні кубічні решітки, подібні до германію, є структурами FCC з чотирма додатковими атомами в протилежних кутах чотиригранних міжвузлів. Вони показують дифракцію, коли значення (hkl) всі непарні або всі парні, а сума h + k+ l кратна 4, наприклад, (111), (220), (311) тощо.
Порядок, в якому з'являються ці піки, залежить від суми h 2 + k 2 + l 2. Вони наведені в табл\(\PageIndex{1}\).
(ХКЛ) | ч 2 +к 2 +л 2 | BCC | FCC |
100 | 1 | ||
110 | 2 | У | |
111 | 3 | У | |
200 | 4 | У | У |
210 | 5 | ||
211 | 6 | У | |
220 | 8 | У | У |
300, 221 | 9 | ||
310 | 10 | У | |
311 | 11 | У | |
222 | 12 | У | У |
320 | 13 | ||
321 | 14 | У | |
400 | 16 | У | У |
410, 322 | 17 | ||
41, 30 | 18 | У | |
331 | 19 | У | |
420 | 20 | У | У |
421 | 21 |
Значення d для кожної з цих площин можна обчислити за допомогою\ ref {3}, де a - параметр решітки кристала.
Константа решітки, або параметр решітки, відноситься до постійної відстані між одиничними осередками в кристалічній решітці.
\[ \frac{1}{d^{2}} \ =\ \frac{h^{2}+k^{2}+l^{2}}{a^{2}} \label{3} \]
Оскільки алмазна кубічна структура Ge може бути складною, нижче наведено більш простий опрацьований приклад для дифракції зразка NaCl з випромінюванням Cu-K α. Враховуючи значення 2θ, які призводять до дифракції,\(\PageIndex{2}\) можна побудувати таблицю.
2θ | θ | Sinθ | гріх 2 θ |
27.36 | 13.68 | 0,24 | 0.0559 |
31.69 | 15.85 | 0,27 | 0.0746 |
45.43 | 22.72 | 0,39 | 0,1491 |
53.85 | 26.92 | 0,45 | 0,2050 |
56.45 | 28.23 | 0,47 | 0,2237 |
66.20 | 33.10 | 0,55 | 0,2982 |
73.04 | 36.52 | 0,60 | 0,3541 |
75.26 | 37.63 | 0,61 | 0,3728 |
Значення цих коефіцієнтів потім можуть бути перевірені, щоб перевірити, чи відповідають вони очікуваному ряду значень hkl. При цьому останній стовпець дає список цілих чисел, який відповідає значенням h 2 + k 2 + l 2 дифракції решітки FCC. Отже, NaCl має структуру FCC, показану в кутах Рис\(\PageIndex{20}\).

Параметр решітки NaCl тепер можна обчислити за цими даними. Перший пік відбувається при θ = 13,68°. Враховуючи, що довжина хвилі випромінювання Cu-K α становить 1,54059 Å, рівняння Брегга\ ref {4} може бути застосовано наступним чином:
\[ 1.54059 \ =\ 2d\ sin 13.68 \label{4} \]
\[ d\ =\ 3.2571\ Å \label{5} \]
Оскільки перший пік відповідає площині (111), відстань між двома паралельними (111) площинами становить 3.2571 Å. Параметр решітки тепер можна опрацювати за допомогою\ ref {6}.
\[ 1/3.2561^{2}\ =\ (1^{2}+1^{2}+I^{2})/a^{2} \label{6} \]
\[ a\ =\ 5.6414\ Å \label{7} \]
Порошковий XRD-спектр наночастинок Ag наведено на малюнку\(\PageIndex{21}\), зібраному з використанням Cu-K α випромінювання 1.54059 Å. Визначте його кристалічну структуру і параметр решітки за допомогою мічених піків.

2θ | θ | Sinθ | гріх 2 θ | Сін 2 θ /син 2 θ | 2 х гріх 2 θ /сін 2 θ | 3 х гріх 2 θ /сін 2 θ |
38.06 | 19.03 | 0,33 | 0,1063 | 1.00 | 2.00 | 3.00 |
44.24 | 22.12 | 0,38 | 0,1418 | 1.33 | 2.67 | 4.00 |
64.35 | 32.17 | 0,53 | 0,2835 | 2.67 | 5.33 | 8 |
77.28 | 38.64 | 0,62 | 0,3899 | 3.67 | 7.34 | 11 |
81.41 | 40.71 | 0,65 | 0,4253 | 4 | 8 | 12 |
97.71 | 48.86 | 0,75 | 0,5671 | 5.33 | 10.67 | 16 |
110.29 | 55.15 | 0.82 | 0.6734 | 6.34 | 12.67 | 19.01 |
114.69 | 57.35 | 0,84 | 0.7089 | 6.67 | 13.34 | 20.01 |
Застосування рівняння Брегга\ ref {8},
\[ 1.54059\ =\ 2d\ sin\ 19.03 \label{8} \]
\[ d\ =\ 2.3624\ Å \label{9} \]
Обчислити параметр решітки за допомогою\ ref {10},
\[ 1/2.3624^{2}\ =\ (1^{2}+1^{2}+I^{2})/a^{2} \label{10} \]
\[ a\ =\ 4.0918\ Å \label{11} \]
Останній стовпець дає список цілих чисел, який відповідає значенням h 2 + k 2 + l 2 дифракції решітки FCC. Отже, наночастинки Ag мають структуру FCC.
Визначення складу
Як видно вище, кожен кристал дасть малюнок дифракційних піків на основі його типу решітки і параметра. Ці зразки відбитків пальців складаються в бази даних, таких як Спільний комітет з порошкової дифракції Стандарт (JCPDS). Таким чином, XRD-спектри зразків можуть бути узгоджені з тими, що зберігаються в базі даних, щоб легко і швидко визначити його склад.
Моніторинг твердотільної реакції
Порошок XRD також здатний виконувати аналіз реакцій твердого стану, таких як анатаз діоксиду титану (TiO 2) до рутилового переходу. Дифрактометр, оснащений камерою для зразків, яку можна нагрівати, може приймати дифрактограми при різних температурах, щоб побачити, як прогресує реакція. Спектри зміни дифракційних піків під час цього переходу показані на рисунку\(\PageIndex{22}\)\(\PageIndex{23}\), рисунку та рисунку\(\PageIndex{24}\).



Резюме
XRD дозволяє швидко визначити склад невідомих зразків і дає інформацію про кристалічну структуру. Порошок XRD є корисним застосуванням рентгенівської дифракції, завдяки простоті підготовки зразків в порівнянні з монокристалічною дифракцією. Його застосування для моніторингу твердотільної реакції також може надати інформацію про фазову стабільність та перетворення.
Вступ до монокристалічної рентгенівської кристалографії
Описана просто, монокристалічна рентгенівська дифракція (XRD) - це методика, при якій кристал досліджуваного зразка бомбардується рентгенівським променем з безлічі різних кутів, а отримані дифракційні картини вимірюються і реєструються. Агрегуючи дифракційні моделі та перетворюючи їх за допомогою перетворення Фур'є на карту електронної щільності, можна побудувати одиничну комірку, яка вказує на середні положення атомів, довжини зв'язків та відносні орієнтації молекул всередині кристала.
Фундаментальні принципи
Як аналогія для опису основних принципів дифракції, уявіть, що світить лазер на стіну через дрібне сито. Замість того, щоб спостерігати за однією точкою світла на стіні, буде спостерігатися дифракційний малюнок, що складається з регулярно розташованих плям світла, кожен з певним положенням та інтенсивністю. Відстань між цими плямами обернено пов'язане з решіткою в сито— чим тонше сито, тим далі один від одного плями, і чим грубіше сито, тим ближче один до одного плями. Окремі об'єкти також можуть дифрактувати випромінювання, якщо воно має відповідну довжину хвилі, але дифракційної картини зазвичай не видно, оскільки його інтенсивність занадто слабка. Різниця з ситом полягає в тому, що воно складається з сітки, виконаної з регулярно розташованих, повторюваних проводів. Ця періодичність значно збільшує ефект дифракції через конструктивну інтерференцію. Оскільки світлові промені поєднують амплітуди, результуюча інтенсивність світла, що спостерігається на стіні, набагато більша, оскільки інтенсивність пропорційна квадрату амплітуди світла.
Щоб застосувати цю аналогію до монокристалічного XRD, ми повинні просто масштабувати його. Тепер сито замінено кристалом, а лазер (видиме світло) замінюється рентгенівським променем. Хоча кристал виглядає твердим і не схожим на сітку, молекули або атоми, що містяться в кристалі, розташовані періодично, таким чином виробляючи такий же ефект збільшення інтенсивності, як і з ситом. Оскільки рентгенівські промені мають довжини хвиль, які знаходяться в тому ж масштабі, що і відстань між атомами, вони можуть дифрагуватися їх взаємодією з кристалічною решіткою.
Ці взаємодії продиктовані законом Брегга, який говорить про те, що конструктивна інтерференція виникає тільки тоді, коли\ ref {12} задовольняється; де n - ціле число, λ - довжина хвилі світла, d - відстань між паралельними площинами в кристалічній решітці, а θ - кут падіння між рентгенівським променем і дифрактірующімі площинами (див.\(\PageIndex{25}\) Рис. Однак виникає ускладнення, оскільки кристали періодичні у всіх трьох вимірах, тоді як сито повторюється лише у двох вимірах. В результаті кристали мають безліч різних площин дифракції, що простягаються в певних орієнтаціях на основі групи симетрії кристала. З цієї причини необхідно спостерігати дифракційні закономірності з безлічі різних кутів і орієнтацій кристала, щоб отримати повну картину зворотної решітки.
Зворотна решітка решітки (решітка Браве) - це решітка, в якій представлено перетворення Фур'є просторової хвильової функції вихідної решітки (або прямої решітки). Зворотна решітка зворотної решітки - це вихідна решітка.
\[ n \lambda \ =\ 2d\ sin \theta \label{12} \]
Зворотна решітка пов'язана з кристалічною решіткою так само, як сито пов'язане з дифракційною схемою: вони є зворотними один від одного. Кожна точка в реальному просторі має відповідну точку у взаємному просторі і вони пов'язані 1/d; тобто будь-який вектор у реальному просторі, помножений на відповідний його вектор у зворотному просторі, дає добуток єдності. Кути між відповідними парами векторів залишаються незмінними.
Реальний простір є областю фізичного кристала, тобто він включає кристалічну решітку, утворену фізичними атомами всередині кристала. Зворотний простір - це, простіше кажучи, перетворення Фур'є реального простору; практично, ми бачимо, що дифракційні візерунки, що виникають в результаті різних орієнтацій кристала зразка в рентгенівському промені, насправді є двовимірними проекціями зворотної решітки. Таким чином, збираючи дифракційні візерунки з усіх орієнтацій кристала, можна побудувати тривимірну версію зворотної решітки, а потім виконати перетворення Фур'є для моделювання реальної кристалічної решітки.
Техніка
Монокристалічний проти порошкової дифракції
Двома поширеними типами рентгенівської дифракції є порошковий XRD та монокристалічний XRD, обидва з яких мають особливі переваги та обмеження. Хоча порошковий XRD має набагато простішу підготовку зразків, отримати структурні дані з порошку може бути важко, оскільки молекули зразка випадково орієнтовані в просторі; без періодичності кристалічної решітки співвідношення сигнал-шум значно зменшується, і стає важко відокремити відбиття, що виходять з різних орієнтацій молекули. Перевага порошку XRD полягає в тому, що його можна використовувати для швидкої та точної ідентифікації відомої речовини або для перевірки того, що два невідомих зразка є одним і тим же матеріалом.
Монокристалічний XRD набагато більше часу і даних, але в багатьох областях він необхідний для структурного визначення малих молекул і макромолекул в твердому стані. Через періодичність, властиву кристалам, малі сигнали від окремих відображень збільшуються за допомогою конструктивних перешкод. Це може бути використано для визначення точних просторових положень атомів у молекулах і може давати зв'язкові відстані та конформаційну інформацію. Складність монокристалічного XRD полягає в тому, що монокристали можуть бути важко отримати, а сам інструмент може бути непомірним.
Нижче наведено приклад типових дифракційних малюнків для монокристалічного\(\PageIndex{27}\) і порошкового XRD (рис\(\PageIndex{28}\). Точки на першому зображенні відповідають відображенням Брегга і разом утворюють єдиний погляд на зворотний простір молекули. У порошковому XRD випадкова орієнтація кристалів означає, що відбиття від усіх них видно відразу, утворюючи спостережувані дифракційні кільця, які відповідають певним векторам у зворотній решітці матеріалу.
Техніка
У монокристалічному рентгенівському експерименті з дифракції зворотний простір кристала будується шляхом вимірювання кутів і інтенсивностей відбиття в спостережуваних дифракційних малюнках. Ці дані потім використовуються для створення карти електронної щільності молекули, яка може бути уточнена для визначення середньої довжини зв'язку та положення атомів у кристалі.
Контрольно-вимірювальні прилади
Основна установка для монокристалічного XRD складається з джерела рентгенівського випромінювання, коліматора для фокусування променя, кутометра для утримання та обертання кристала та детектора для вимірювання та запису відбиття. Інструменти, як правило, містять промінь, щоб зупинити первинний рентгенівський промінь від потрапляння на детектор, і камеру, яка допомагає позиціонувати кристал. Багато хто також містить вихід, підключений до подачі холодного газу (наприклад, рідкого азоту), щоб охолодити кристал зразка та зменшити його коливальний рух під час збору даних. Типовий прилад показаний на малюнку\(\PageIndex{28}\) і малюнку\(\PageIndex{31}\).
Отримання монокристалів
Незважаючи на досягнення приладобудування та комп'ютерних програм, які роблять збір даних та вирішення кристалічних структур значно швидшим та простішим, отримання кристалів, придатних для аналізу, все ще може бути складним завданням. Ідеальні кристали поодинокі, не попарені, чіткі та достатнього розміру для встановлення всередині рентгенівського променя (зазвичай 0,1-0,3 мм в кожному напрямку). Вони також мають чисті грані і гладкі краї. Далі наведені зображення деяких ідеальних кристалів (Малюнок\(\PageIndex{30}\) і Рисунок\(\PageIndex{31}\)), а також приклад побратимів кристалів (рис.\(\PageIndex{32}\)).
Побратимство кристалів відбувається, коли два або більше кристалів поділяють точки решітки симетрично. Зазвичай це призводить до складних дифракційних моделей, які важко проаналізувати та побудувати зворотну решітку.
На утворення кристалів можуть впливати температура, тиск, вибір розчинника, насичення, зародження та субстрат. Повільний ріст кристалів має тенденцію бути кращим, оскільки швидке зростання створює більше недосконалостей кристалічної решітки і навіть може призвести до осаду або гелю. Аналогічно, занадто багато ділянок зародження (точок, в яких починається зростання кристалів) може призвести до багатьох дрібних кристалів замість кількох, чітко визначених.
Існує ряд основних методів вирощування кристалів, придатних для монокристалічного XRD:
- Найголовніший метод - повільно випаровувати насичений розчин до тих пір, поки він не стане перенасиченим, а потім утворює кристали. Це часто добре працює для вирощування дрібномолекулярних кристалів; макроскопічні молекули (наприклад, білки), як правило, важче.
- Розчин сполуки, що підлягає кристалізації, розчиняють в одному розчиннику, потім поверх розчину ретельно шарують «нерозчинник», який змішується з першим, але в якому сама сполука нерозчинна. Оскільки нерозчинник змішується з розчинником шляхом дифузії, молекули розчинених речовин витісняються з розчину і можуть утворювати кристали.
- Кристалічний розчин поміщають у невелику відкриту ємність, яка потім встановлюється у більший закритий контейнер, що містить летючий нерозчинник. Оскільки летючий нерозчинник повільно змішується з розчином шляхом дифузії пари, розчинена речовина знову змушена вийти з розчину, що часто призводить до зростання кристалів.
- Всі три попередні методики можна поєднати з посівом, де кристал потрібного типу, який потрібно вирощувати, поміщається в насичений розчин і виступає місцем зародження і вихідним місцем для початку зростання кристалів. У деяких випадках це може навіть призвести до того, що кристали ростуть у формі, яку вони зазвичай не припускають, оскільки насіння може виступати в якості шаблону, за яким інакше не можна дотримуватися.
- Техніка висячого падіння зазвичай використовується для вирощування білкових кристалів. У цій техніці крапля концентрованого розчину білка підвішується (як правило, шляхом крапкового його на ковзку мікроскопа, покритого кремнієм) над більшим об'ємом розчину. Потім вся система герметизується, і повільне випаровування підвішеної краплі призводить до того, що вона перенасичується і утворює кристали. (Варіація цього полягає в тому, щоб крапля білкового розчину лежала на платформі всередині закритої системи замість того, щоб бути підвішеним у верхній частині контейнера.)
Це лише найпоширеніші способи вирощування кристалів. Особливо для макромолекул може знадобитися перевірити сотні умов кристалізації, перш ніж отримати відповідний кристал. Зараз існують автоматизовані методи, що використовують роботів для вирощування кристалів, як для отримання великої кількості монокристалів, так і для виконання спеціалізованих методів (таких як витягування кристала з розчину), які в іншому випадку були б занадто трудомісткими, щоб бути практичними.
Ширококутні рентгенівські дифракційні дослідження рідких кристалів
Деякі органічні молекули відображають ряд проміжних перехідних станів між твердим і ізотропним рідким станами (рис.\(\PageIndex{33}\)) при підвищенні їх температури. Ці проміжні фази мають властивості між кристалічним твердим і відповідним ізотропним рідким станом, і тому їх називають рідкокристалічними фазами. Інша назва - мезоморфні фази, де мезоморфні засоби проміжної форми. За словами фізика де Геннеса (рис.\(\PageIndex{34}\)), рідкий кристал - це «проміжна фаза, яка має рідкий подібний порядок принаймні в одному напрямку і має ступінь анізотропії». Слід зазначити, що всі рідкокристалічні фази утворені анізотропними молекулами (або витягнутими, або дископодібними), але не всі анізотропні молекули утворюють рідкокристалічні фази.


Анізотропні об'єкти можуть мати різні типи впорядкування, що породжує різні типи рідкокристалічних фаз (рис.\(\PageIndex{35}\)).

Нематичні фази
Слово nematic походить від грецького означає нитка, і відноситься до ниткоподібних дефектів, які зазвичай спостерігаються при поляризаційній оптичній мікроскопії цих молекул. Вони не мають позиційного порядку тільки орієнтаційного порядку, тобто молекули всі пінт в одному напрямку. Напрямок молекул позначається символом n, який зазвичай називають «режисером» (рис.\(\PageIndex{36}\)). Директор n двонаправлений, що означає, що стани n і -n не відрізняються.
косметичні фази
Всі смектичні фази - шаруваті структури, які зазвичай виникають при трохи нижчих температурах, ніж нематичні фази. Існує багато варіацій смектичних фаз, і деякі з них є наступними:
- Кожен шар в смектичному А схожий на двомірну рідину, а довга вісь молекул, як правило, ортогональна до шарів (рис\(\PageIndex{35}\).
- Так само, як і нематика, стан n і -n еквівалентні. Вони складаються з ахіральних і неполярних молекул.
- Як і у випадку зі смектичним А, смектична фаза С шарувата, але довга вісь молекул не вздовж шарів нормальна. Замість цього він робить кут (θ, рис.\(\PageIndex{35}\)). Кут нахилу є параметром порядку цієї фази і може варіюватися від 0° до 45-50°.
- Смектичні фази С* - це смектичні фази, утворені хіральними молекулами. Це додаткове обмеження хіральності викликає невелике спотворення структури Смектики С. Тепер напрямок нахилу переступає навколо шару нормальним і утворює гвинтову конфігурацію.
фази холестериків
Іноді холестеринові фази (рис.\(\PageIndex{35}\)) також називають хіральними нематичними фазами, оскільки вони багато в чому схожі на нематичні фази. Багато похідні холестерину проявляють цей тип фази. Вони, як правило, утворюються хіральними молекулами або легуванням матриці нематичного господаря хіральними молекулами. Додавання хиральності викликає спіральні спотворення в системі, що змушує директора, n, безперервно обертатися в просторі у формі спіралі з певним кроком. Величина кроку в холестеринової фазі є сильною функцією температури.
Стовпчасті фази
У стовпчастих фазах молекули рідких кристалів мають форму дисків на відміну від стрижнеподібних в нематичних і смектичних рідкокристалічних фазах. Ці молекули у формі диска складають себе в колони і утворюють 2D кристалічний масив структури (рис.\(\PageIndex{35}\)). Цей тип двомірного впорядкування призводить до нових мезофаз.
Вступ до 2D рентгенівської дифракції
Рентгенівська дифракція (XRD) є одним з фундаментальних експериментальних методів, що використовуються для аналізу атомного розташування матеріалів. Основним принципом рентгенівської дифракції є Закон Брегга (рис.\(\PageIndex{36}\)). Згідно з цим законом рентгенівські промені, які відбиваються від сусідніх площин кристалів, будуть зазнавати конструктивних перешкод тільки тоді, коли різниця шляху між ними буде цілим числом кратним довжині хвилі рентгенівського випромінювання,\ ref {13}, де n - ціле число, d - відстань між сусідніми площинами кристалів, θ - кут між падаючим рентгенівським променем і площиною розсіювання, а λ - довжина хвилі падаючого рентгенівського випромінювання.
\[ 2d sin \theta \ =\ n \lambda \label{13}\ \]

Тепер атомне розташування молекул може перейти від надзвичайно впорядкованого (монокристали) до випадкового (рідини). Відповідно, розсіяні рентгенівські промені утворюють специфічні дифракційні картини, характерні для цього зразка. \(\PageIndex{37}\)На малюнку показана різниця між рентгенівськими променями, розсіяними з монокристала, і полікристалічним (порошковим) зразком. У випадку з монокристалічним дифраговані промені вказують на дискретні напрямки (рис.\(\PageIndex{37}a\)), тоді як для полікристалічного зразка дифракційні промені утворюють ряд дифракційних конусів (рис.\(\PageIndex{37}b\)).

Двовимірна (2D) XRD-система являє собою дифракційну систему з можливістю одночасного збору та аналізу рентгенівської дифракційної картини у двох вимірах. Типова установка 2D XRD складається з п'яти основних компонентів (рис.\(\PageIndex{38}\)):
- Рентгенівське джерело.
- Рентгенівська оптика.
- Кутомір.
- Пристрій вирівнювання та контролю зразків.
- 2D детектор площі.

Для рентгенівських генераторів лабораторних масштабів рентгенівські промені випромінюються шляхом бомбардування металевих цілей високошвидкісними електронами, прискореними сильним електричним полем в діапазоні 20-60 кВ. Різні металеві мішені, які можуть бути використані, - це хром (Cr), кобальт (Co), мідь (Cu), молібден (Mo) та залізо (Fe). Найбільш часто використовуваними є Cu і Mo. Синхротрони є ще більш високими джерелами енергетичного випромінювання. Вони можуть бути налаштовані на створення певної довжини хвилі, і вони мають набагато яскравішу світність для кращої роздільної здатності. Доступні синхронітронні засоби в США:
- Стенфордське джерело світла синхронного випромінювання (SSRL), Стенфорд, Каліфорнія.
- Центр синхронного випромінювання (SRC), Університет Вісконсин-Медісон, Медісон, Вісконсін.
- Розширений джерело світла (ALS), Лоуренс Берклі Національний, Берклі, Каліфорнія.
- Національне джерело синхронного світла (NSLS), Брукхейвенська національна лабораторія, Аптон, Нью-Йорк.
- Розширений джерело фотонів (APS), Аргоннська національна лабораторія, Аргонна, Іллінойс.
- Центр передових мікроструктур та пристроїв, Університет штату Луїзіана, Батон-Руж, Лос-Анджелес.
- Корнелл високої енергії Синхротронний джерело (CHESS), Корнелл, Ітака, Нью-Йорк.
Рентгенівська оптика складається з рентгенівської трубки, монохроматора, точкового коліматора та зупинки променя. Для позбавлення від небажаного рентгенівського випромінювання з рентгенівської трубки використовується монохроматор. Дифракція з монокристала може бути використана для вибору певної довжини хвилі випромінювання. Типовими матеріалами, які використовуються, є піролітичний графіт і кремній. Монохроматичні рентгенівські промені мають три складові: паралельні, збігаються і розходяться рентгенівські промені. Функція точкового коліматора полягає в фільтрації падаючого рентгенівського променя і забезпечення проходження паралельних рентгенівських променів. 2D рентгенівський детектор може бути плівкою або цифровим детектором, і його функція полягає в вимірюванні інтенсивності рентгенівських променів, дифрагованих від зразка в залежності від положення, часу та енергії.
Переваги 2D XRD порівняно з 1D XRD
Дані 2D дифракції мають набагато більше інформації в порівнянні дифракційної картини, яка отримується за допомогою 1D детектора. \(\PageIndex{39}\)На малюнку показана дифракційна картина з полікристалічного зразка. Тільки для ілюстрації на схемі показані два дифракційних конуса. У разі 1D рентгенівської дифракції площа вимірювання обмежена площиною, позначеною як площина дифрактометра. 1D детектор встановлений уздовж кола виявлення і варіації дифракційної картини в напрямку z не враховуються. Зібрана дифракційна картина являє собою середнє значення в діапазоні, визначеному розміром променя в напрямку z. Виміряна дифракційна картина - це графік інтенсивності рентгенівського випромінювання під різними кутами 2θ. Для 2D рентгенівської дифракції площа вимірювання не обмежується площиною дифрактометра. Натомість велика частина дифракційних кілець вимірюється одночасно залежно від розміру та положення детектора від зразка.

Однією з таких переваг є вимірювання відсоткової кристалічності матеріалу. Визначення кристалічності матеріалу потрібно як для досліджень, так і для контролю якості. Розсіювання з аморфних матеріалів створює кільце дифузної інтенсивності, тоді як полікристалічні зразки виробляють гострі та чітко визначені кільця або плями. Здатність розрізняти аморфний і кристалічний є ключовим фактором точного визначення відсотка кристалічності. Оскільки більшість кристалічних зразків мають кращу орієнтацію, в залежності від орієнтованого зразка можна виміряти різний пік або без піку за допомогою звичайної дифракційної системи. З іншого боку, орієнтація зразка не впливає на повне коло інтегрованого вимірювання дифракції, виконаного за допомогою 2D-детектора. Таким чином, 2D XRD може більш точно виміряти відсоток кристалічності.
2D ширококутні рентгенівські дифракційні візерунки ЖК
Як згадувалося в розділі введення, рідкий кристал є проміжним станом між твердою і рідкою фазами. При температурах вище температури фазового переходу рідких кристалів (рис.\(\PageIndex{40}\)) вони стають ізотропною рідиною, тобто відсутністю в молекулах далекого позиційного або орієнтаційного порядку. Оскільки ізотропний стан не може бути вирівняний, його дифракційна картина складається зі слабких, дифузних кілець\(\PageIndex{40}a\). Причина, по якій ми бачимо будь-яку дифракційну картину в ізотропному стані, полягає в тому, що в класичних рідинях існує короткий діапазон позиційного порядку. Кільце має радіус 4.5 Å, і воно в основному з'являється при 20.5°. Він являє собою відстань між молекулами по їх ширині.

Нематичні рідкокристалічні фази мають великий діапазон орієнтаційного порядку, але не має позиційного порядку. Невирівняний зразок нематичного рідкого кристала має подібну дифракційну картину як ізотропний стан. Але замість дифузного кільця воно має більш різкий розподіл інтенсивності. Для вирівняного зразка нематичного рідкого кристала рентгенівські дифракційні малюнки демонструють два набори дифузних дуг (рис.\(\PageIndex{40}\) b). Дифузна дуга на більшому радіусі (P1, 4.5 Å) являє собою відстань між молекулами по їх ширині. При наявності зовнішнього магнітного поля зразки з позитивною діамагнітною анізотропією вирівнюються паралельно полю і Р1 орієнтується перпендикулярно полю. Тоді як зразки з негативною діамагнітною анізотропією вирівнюються перпендикулярно полю, причому Р1 паралельно полю. Розподіл інтенсивності всередині цих дуг представляє ступінь вирівнювання всередині зразка; як правило, позначається S.
Діамагнітна аністропія всіх рідких кристалів з ароматичним кільцем позитивна, а порядку 10 -7. Значення зменшується з заміщенням кожного ароматичного кільця циклогексаном або іншою аліфатичною групою. Негативна діамагнітна аністропія спостерігається для чисто циклоаліфатичних ЖК.
Коли смектична фаза охолоджується повільно під присутністю зовнішнього поля, два набори дифузних піків видно в дифракційній схемі (рис.\(\PageIndex{40}\) С). Дифузний пік під малими кутами конденсується в гострі квазі-бреггові піки. Розподіл пікової інтенсивності під великими кутами не дуже різкий, оскільки молекули всередині смектичних площин розташовані випадково. У разі смектичних фаз С кут між смектичними шарами нормаль і директором (θ) більше не колінеарний (рис.\(\PageIndex{40}\) d). Цей нахил можна легко побачити в дифракційній схемі, оскільки дифузні піки під меншими та більшими кутами більше не ортогональні один до одного.
Підготовка зразків
Взагалі, вимірювання рентгенівського розсіювання рідкокристалічних зразків вважаються більш важкими для виконання, ніж вимірювання кристалічних зразків. Для дифракційного вимірювання рідкокристалічних зразків слід виконати наступні етапи:
- Зразок повинен бути вільним від будь-яких розчинників і поглинати кисень, оскільки їх наявність впливає на рідкокристалічний характер зразка і його теплову реакцію. Цього можна досягти, виконуючи багаторазові цикли плавлення і заморожування у вакуумі, щоб позбутися від небажаних розчинників і газів.
- Для виконання вимірювань низької роздільної здатності рідкокристалічний зразок можна помістити всередину тонкостінного скляного капіляра. Кінці капіляра можуть бути герметизовані епоксидною смолою в разі летючих зразків. Процес наповнення має тенденцію вирівнювати молекули рідких кристалів уздовж напрямку потоку.
- Для вимірювань з високою роздільною здатністю зразок, як правило, обмежується двома протертими скляними покриттями з полімерним покриттям, розділеними ущільнювальним кільцем як розпірка. Тертя викликає утворення канавки в полімерній плівці, яка прагне вирівняти молекули рідких кристалів.
- Вирівняні зразки необхідні для ідентифікації рідкої кристалічної фази зразка. Рідкокристалічні зразки можна вирівняти, нагріваючи вище температури фазового переходу і повільно охолоджуючи їх при наявності зовнішнього електричного або магнітного поля. Магнітне поле ефективно для зразків з ароматичними сердечниками, оскільки вони мають високу діамагнітну анізотропію. Поширеною проблемою використання електричного поля є внутрішнє нагрівання, яке може перешкоджати вимірюванню.
- Розмір зразка повинен бути достатнім, щоб уникнути будь-яких перешкод для проходження падаючого рентгенівського променя.
- Товщина зразка повинна бути близько однієї довжини поглинання рентгенівських променів. Це дозволяє близько 63% падаючого світла пройти крізь і отримати оптимальну інтенсивність розсіювання. Для більшості вуглеводнів довжина поглинання становить приблизно 1,5 мм з мідним металевим мішенню (λ = 1.5418 Å). Молібденова мішень може бути використана для отримання ще більш високого енергетичного випромінювання (λ = 0,71069 Å).
Аналіз даних
Ідентифікація фази рідкокристалічного зразка має вирішальне значення при прогнозуванні його фізичних властивостей. Проста 2D рентгенівська дифракційна картина може багато про що розповісти в цьому плані (рис.\(\PageIndex{40}\)). Також критично важливо визначити орієнтаційний порядок рідкого кристала. Це важливо для характеристики ступеня вирівнювання зразка.
Для простоти решта дискусії зосереджена на нематичних рідкокристалічних фазах. У невирівняному зразку в системі немає якогось певного макроскопічного порядку. У доменах розміру мікрометра молекули все орієнтовані в певному напрямку, званому місцевим директором. Оскільки в нематичних рідких кристалах немає позиційного порядку, цей місцевий директор змінюється в просторі і приймає всі можливі орієнтації. Наприклад, в ідеально вирівняному зразку нематичних рідких кристалів всі місцеві директори будуть орієнтовані в одному напрямку. Специфічне вирівнювання молекул в одному бажаному напрямку в рідких кристалах робить їх фізичні властивості, такі як показник заломлення, в'язкість, діамагнітна сприйнятливість, спрямовано залежними.
Коли рідкокристалічний зразок орієнтований за допомогою зовнішніх полів, місцеві директори переважно вирівнюють глобально уздовж директора поля. Цей глобально бажаний напрямок називається режисером і позначається одиничним вектором n. Ступінь вирівнювання всередині рідкокристалічного зразка зазвичай позначається параметром порядку S, як визначено\ ref {14}, де θ - кут між довгою віссю молекули і бажаним напрямком, n.
\[ S\ =\ (\frac{3cos^{2} \theta \ -\ 1}{2}) \label{14} \]
Для ізотропних зразків значення S дорівнює нулю, а для ідеально вирівняних зразків - 1. \(\PageIndex{41}\)На малюнку показана структура найбільш широко вивченої нематичної молекули рідкого кристала, 4-ціано-4'-пентилбіфенілу, широко відомої як 5CB. Для приготування полідоменного зразка 5CB поміщали всередину скляного капіляра за допомогою капілярних сил (рис.\(\PageIndex{41}\)). \(\PageIndex{42}\)На малюнку показана 2D рентгенівська дифракція підготовленого полідоменного зразка. Для отримання монодоменного зразка скляний капіляр, наповнений 5CB, нагрівали до 40° C (тобто вище температури нематично-ізотропного переходу 5CB, ~35° C), а потім повільно охолоджували в присутності магнітного поля (1 Testla, рис\(\PageIndex{43}\). Це дає рівномірно вирівняний зразок з нематичним директором n, орієнтованим уздовж магнітного поля. \(\PageIndex{44}\)На малюнку показано зібране 2D рентгенівське дифракційне вимірювання монодоменного зразка рідкокристалічного зразка 5CB за допомогою Rigaku Raxis-IV++, і воно складається з двох дифузних дуг (як згадувалося раніше). \(\PageIndex{45}\)На малюнку показано розподіл інтенсивності дифузної дуги як функції θ, а розрахункове значення параметра порядку, S, становить -0,48.






Уточнення кристалографічного розладу в тетрафторборатному аніоні
В ході нашої структурної характеристики різних солей тетрафторборату комплексний катіон номінально був основним предметом інтересу; однак, ми помітили, що аніони тетрафторборатного аніону (BF 4 -) зазвичай були невпорядкованими (13 з 23 структур досліджували). Крім того, при розгляді Кембриджської структурної бази даних станом на 14 грудня 2010 року було отримано 8 370 структур, в яких присутній аніон тетрафторборату; з них 1044 (12,5%) були уточнені як мають якийсь розлад, пов'язаний з BF 4 - аніон. Повідомлялося про кілька різних методів лікування цих порушень, але більшість була уточнена як некристалографічне обертання уздовж осі однієї з B-F зв'язків.
На жаль, саме властивість, яке робить фтор-аніони такими хорошими кандидатами на некоординирующіе контріони (тобто слабкі міжмолекулярні сили), також сприяє наявності розладу в кристалічних структурах. Іншими словами, поява розладу посилюється наявністю слабо координуючого сферичного аніону (наприклад, BF 4 - або PF 6 -), якому не вистачає сильних міжмолекулярних взаємодій, необхідних для збереження регулярної, повторюваної аніонної орієнтації по всьому кристалічна решітка. По суті, ці слабо координуючі аніони є слабо визначеними електронними збагаченими сферами. Вважається, що фтор-аніони, як правило, мають схильність проявляти, мабуть, великі параметри атомного зміщення (АДП), і, таким чином, належним чином уточнюються як мають дробові місця розміщення.
Розлад рафінування
У кристалографії спостережувані параметри зміщення атомів складають в середньому мільйони одиничних клітин по всьому об'єму кристала і термічно індукований рух протягом часу, що використовується для збору даних. Розлад атомів/молекул в даній структурі може проявлятися у вигляді плоских або несферичних параметрів атомного зміщення в кристалічній структурі. Такі випадки розладу зазвичай є результатом або термічно індукованого руху під час збору даних (тобто динамічного розладу), або статичного розладу атомів/молекул по всій решітці. Остання визначається як ситуація, при якій певні атоми, або групи атомів, займають дещо різні орієнтації від молекули до молекули над великим об'ємом (умовно кажучи), покритим кристалічною решіткою. Це статичне зміщення атомів може імітувати вплив теплової вібрації на потужність розсіювання «середнього» атома. Отже, диференціація між тепловим рухом і статичним розладом може бути неоднозначною, якщо тільки збір даних не проводиться при низькій температурі (що зводить нанівець більшу частину теплового руху, що спостерігається при кімнатній температурі).
У більшості випадків цей розлад легко вирішується як деякі елементи некристалографічної симетрії, що діють локально на слабо координуючий аніон. Атомні місця зайнятості можуть бути уточнені за допомогою інструкції FVAR на різних частині (див. ЧАСТИНУ 1 та ЧАСТИНУ 2 на рис.\(\PageIndex{47}\)) розладу, що має коефіцієнт заповнюваності ділянки (s.o.f.) x та 1-x відповідно. Це досягається шляхом заміни 11.000 (на рядках F-атома у файлі «NAME.INS») на 21.000 або -21.000 для кожної з різних частин розладу. Наприклад, файл «NAME.INS» виглядатиме приблизно так, як показано на малюнку\(\PageIndex{47}\). Зверніть увагу, що для більш сильно невпорядкованих структур, тобто тих, у яких більше двох невпорядкованих частин, команда SUMP може бути використана для визначення s.o.f. частин 2, 3, 4 і т.д. об'єднана сума яких встановлюється в s.o.f. = 1.0. Вони позначаються в FVAR як другий, третій і четвертий терміни.

При доопрацюванні малих молекул неминуче виникне випадок, коли для досягнення збіжності даних повинні використовуватися якісь обмеження або обмеження. Обмеження - це будь-яка додаткова інформація, що стосується даної конструктивної особливості, тобто обмеження на можливі значення параметрів, може бути додана до уточнення, тим самим збільшуючи кількість уточнених параметрів. Наприклад, ароматичні системи по суті плоскі, тому для уточнення клопітна кільцева система може бути стримана, щоб лежати в одній площині. Обмеження не є точними, тобто вони прив'язані до розподілу ймовірностей, тоді як обмеження є точними математичними умовами. Обмежувачі можуть розглядатися як потрапляють в один з декількох загальних типів:
- Геометричні обмежувачі, які стосуються відстаней, які повинні бути схожими.
- Жорсткі групові обмежувачі.
- Протиударні обмежувачі.
- Зв'язані обмеження параметрів.
- Схожість обмежувачів.
- ADP обмежувачі (рис.\(\PageIndex{48}\)
- Сума і середні обмеження.
- Походження фіксації і обмеження зсуву обмежувачів.
- Ті, що накладаються на параметри атомного зміщення.

Геометричні обмежувачі
- SADI - аналогічні дистанційні обмежувачі для названих пар атомів.
- DFIX - визначене обмеження відстані між ковалентно зв'язаними атомами.
- DANG - визначені незв'язні обмеження відстані, наприклад, між атомами F, що належать до однієї частини невпорядкованого BF 4 -.
- FLAT - стримує групу атомів, щоб лежати в площині.
Анізотропні обмеження параметрів переміщення
- DELU - жорсткі обмежувачі зв'язку (рис.\(\PageIndex{48}\))
- SIMU - подібні обмеження ADP на відповідних U ij компонентах повинні бути приблизно рівні для атомів в безпосередній близькості (рис.\(\PageIndex{48}\))
- ISOR - лікувати названі анізотропні атоми, щоб мати приблизно ізотропну поведінку (рис.\(\PageIndex{48}\))
Обмеження (відмінні від «обмежувачів»)
- EADP - еквівалентні параметри атомного зміщення.
- AFIX - встановлена група; наприклад, AFIX 66 вписується наступні шість атомів у звичайний шестикутник.
- HFIX - розміщує атоми H в геометрично ідеальних положеннях, наприклад, HFIX 123 розміщує два набори атомів метилу Н, невпорядкованих на двох ділянках, 180° один від одного.
Класи розладу для тетрафторборатного аніону
Обертання навколо некристалографічної осі вздовж B-F зв'язку
Найбільш поширеним випадком розладу є обертання навколо осі, найпростіший з яких включає некристалографічну симетрію, пов'язану з віссю обертання навколо вектора, зробленого однією з B-F зв'язків; ця операція призводить до того, що три з чотирьох F-атомів мають дві місця розміщення (рис.\(\PageIndex{49}\)). Цей розлад також спостерігається для t Bu і CF 3 груп, і через C 3 симетрії C (CH 3) 3, CF 3 і BF 3 фрагменти фактично призводить до майже C 2 обертання.

У типовому прикладі було встановлено, що BF 4 - аніон, присутній у кристалічній структурі [H (Mes-DPa\(\PageIndex{50}\))] BF 4 (рис.), має розлад зайнятості місця 75:25 для трьох з чотирьох атомів фтору (рис.\(\PageIndex{51}\)). Розлад - це обертання навколо осі зв'язку B (1) -F (1). Для початкових циклів уточнення подібні обмеження відстані (SADI) були розміщені на всіх відстанях B-F та F-F, крім аналогічних обмежувачів ADP (SIMU) та жорстких обмежень зв'язку (DELU) для всіх атомів F. Обмеження були зняті для остаточних циклів уточнення. Подібне уточнення розладу було потрібно для [H (2- i PrPh-DPA)] BF 4 (45:55), тоді як уточнення розладу в [Cu (2- i PrPh-DPA) (стирол)] BF 4 (65:35) було виконано лише з обмеженнями SADI та DELU були зняті в остаточних циклах уточнення.


У комплексі [Ag (h-dPa) (стирол)] BF 4 використання вільної змінної (FVAR) призвело до уточнення невпорядкованих атомів фтору F (2A) -F (4A) і F (2B) -F (4B) як мають 75:25 розлад заповнюваності місця (рис.\(\PageIndex{52}\)). Для початкових циклів уточнення всі довжини зв'язку B-F були надані аналогічні обмеження відстані (SADI). Подібні обмеження відстані (SADI) також були розміщені на F... F відстанях для кожної частини, тобто F (2A)... F (3A) = F (2B)... F (3B) і т.д. додатково аналогічні обмеження ADP (SIMU) і жорсткі обмеження зв'язку (DELU) були розміщені на всіх атомах F. Всі обмеження, за винятком SIMU, були зняті для остаточних циклів уточнення.

Обертання навколо некристалографічної осі не вздовж B-F зв'язку
Другий тип розладу тісно пов'язаний з першим, з тією лише різницею, що вісь обертання трохи нахилена від вектора зв'язку B-F, в результаті чого всі чотири F-атома мають два місця розміщення (рис.\(\PageIndex{53}\)). Кути нахилу коливаються від 6,5° до 42°.

Невпорядкований BF 4 - аніон, присутній у кристалічній структурі [Cu (pH-dPa) (стирол)] BF 4, був уточнений, маючи дробові місця для всіх чотирьох атомів фтору навколо обертання, злегка нахиленого від зв'язку B (1) -F (2A). Однак слід зазначити, що в той час як значення U (екв), визначені для даних, зібраних при низькій температурі, приблизно вдвічі менше, ніж у кімнатній температурі, як видно з розмірів і форм атомів фтору на малюнку\(\PageIndex{54}\), місця зайнятості були уточнені до 50:50 в кожному випадок, і не було дозволу в розладі.

Екстремальний приклад обертання поза віссю спостерігається, де уточнення більш ніж двох місць розміщення (рис.\(\PageIndex{55}\)) з цілими тринадцятьма різними розташуваннями атомів фтору лише на одному атомі бору.

Обмежене обертання навколо некристалографічної осі, що не вздовж B-F зв'язку
Хоча можливий широкий діапазон кутів нахилу, в деяких системах кут обмежується наявністю водневого зв'язку. Наприклад, BF 4 - аніон, присутній у [Cu (Mes-dPa) (μ-OH) (H 2 O)] 2 [BF 4] 2, має розлад зайнятості місця 60:40 чотирьох атомів фтору, і хоча розлад є C 2 -обертання трохи нахилений від вісь зв'язку B (1) -F (1A), кут обмежений наявністю двох взаємодій B-F... O для одного з ізомерів (рис.\(\PageIndex{56}\)).

Приклад, який дотримується елементів глобальної симетрії, видно в BF 4 - аніон [Cu {2,6- i Pr 2 C 6 H 3 N (quin) 2} 2] BF 4 .MeOH (рис.\(\PageIndex{57}\)), який демонструє водневе зв'язування взаємодія з невпорядкованою молекулою розчинника метанолу. Структура R-N (квіна) 2 показана на малюнку\(\PageIndex{54}\) b. кристалографічною симетрією атом вуглецю з метанолу і атом бору з BF 4 - аніону лежать на осі C 2. Атоми фтору [F (1) -F (4)], атом кисню метанолу та атоми водню, приєднані до атомів метанолу O (1S) та C (1S), були уточнені як мають розлад зайнятості місця 50:50 (рис.\(\PageIndex{57}\)).

Некристалографічний інверсійний центр на атомі бору
Множинні розлади можуть спостерігатися з однокристалічної одиничною клітиною. Наприклад, два BF 4 - аніони в [Cu (Mes-dPa) (стирол)] BF 4 виявляли порушення зайнятості місця 50:50, перший - це C 2 -обертання, нахилене від однієї з B-F зв'язків, тоді як другий невпорядкований щодо інверсії, зосередженої на атомі бору. Доопрацювання останнього проводилося аналогічно вищезазначеним випадкам, за винятком того, що фіксовані обмеження відстані для незв'язаних атомів (DANG) були залишені на місці для невпорядкованих атомів фтору, прикріплених до B (2) (рис.\(\PageIndex{58}\)).

Розлад на кристалографічній дзеркальній площині
Інший випадок, коли BF 4 - аніон невпорядкований щодо елемента кристалографічної симетрії, - це [Cu (h-dPa) (1,5-циклооктадієн)] BF 4. У цьому випадку атоми фтору F (1) через F (4) присутні в асиметричній одиниці комплексу. Невпорядковані атоми F (1A) -F (4A) були уточнені з 50% зайнятості сайту, оскільки B (1) лежить на дзеркальній площині (рис.\(\PageIndex{59}\)). Для початкових циклів уточнення подібні обмеження відстані (SADI) були розміщені на всіх відстанях B-F та F-F, крім аналогічних обмежувачів ADP (SIMU) та жорстких обмежень зв'язку (DELU) для всіх атомів F. Обмеження були зняті для остаточних циклів уточнення, в яких атом бору лежить на кристалографічній дзеркальній площині, і всі чотири атоми фтору відбиваються поперек.

Розлад на некристалографічній дзеркальній площині
Було помічено, що BF 4 - аніон може проявляти розлад зайнятості місця атома бору та одного з атомів фтору через дзеркальну площину NCS, визначену площиною інших трьох атомів фтору (рис.\(\PageIndex{60}\)), моделюючи весь аніон як невпорядкований (включаючи атом бору).

Розлад ядра атома бору
Крайній випадок розладу передбачає уточнення всього аніону, причому всі атоми бору і всіх фтору займають більше двох ділянок (рис.\(\PageIndex{61}\)). Насправді деякі розлади останніх типів повинні бути уточнені ізотропно, або як останній засіб, зовсім не, щоб запобігти тому, щоб один або кілька атомів перетворилися непозитивними.
