7.2: Структури елементних та складних напівпровідників
- Page ID
- 18583
Монокристал елементарного (наприклад, кремнію) або сполуки (наприклад, арсеніду галію) напівпровідника становить основу майже всіх напівпровідникових приладів. Здатність керувати електронними та оптико-електронними властивостями цих матеріалів базується на розумінні їх структури. Крім того, метали та багато ізоляторів, що використовуються в мікроелектронному пристрої, також є кристалічними.
Група IV (14) Елементи
Кожна з напівпровідних фаз групи IV (14) елементів, C (алмаз), Si, Ge і α-Sn, приймає алмазну кубічну структуру (рис.\(\PageIndex{1}\)). Їх константи решітки (a, Å) і щільності (ρ, г/см3) наведені в табл\(\PageIndex{1}\).

Елемент | Параметр решітки, а (Å) | Щільність (г/см 3) |
---|---|---|
вуглець (алмаз) | 3.56683 (1) | 3 51525 |
кремній | 5.4310201 (3) | 2.319002 |
германій | 5.657906 (1) | 5.3234 |
олово (α-Sn) | 6.4892 (1) |
Як і очікувалося, збільшення параметра решітки порядку C < Si < Ge < α-Sn. Кремній і германій утворюють безперервний ряд твердих розчинів з поступово мінливими параметрами. Варто відзначити високу ступінь точності, що параметри решітки відомі кристалами високої чистоти цих елементів. Крім того, важливо відзначити температуру, при якій проводяться структурні вимірювання, так як параметри решітки залежать від температури (рис.\(\PageIndex{1}\)). Константа решітки (а), в Å, для кремнію високої чистоти може бути розрахована для будь-якої температури (Т) в діапазоні температур 293 - 1073 К за формулою, наведеною нижче.
\[ a_{T}\ =\ 5.4304\ +\ 1.8138 \times 10^{-5}\ (T- 298.15\ K)\ +\ 1.542 \times 10^{-9}\ (T-298.15\ K) \label{1} \]

Незважаючи на те, що алмазні кубічні форми Si та Ge є єдиними формами, що представляють безпосередній інтерес для напівпровідникових приладів, кожна з них існує в численних кристалічних формах високого тиску та метастабільних. Вони описані разом з їх взаємоперетвореннями, в табл\(\PageIndex{2}\).
Фаза | Структура | Зауваження |
---|---|---|
Сі я | алмазний кубічний | стабільна при нормальному тиску |
Сі II | структура сірого олова | утворюється з Si I або Si V вище 14 ГПа |
Сі III | кубічних | метастабільні, утворені з Si II вище 10 ГПа |
Сі IV | шестикутний | |
Сі V | непізнаних | стабільна вище 34 ГПа, утворена з Si II вище 16 ГПа |
Сі VI | гексагональна близько упакована | стабільна вище 45 ГПа |
Отримати I | алмазний кубічний | фаза низького тиску |
Ге II | β-олово структура | формується з Ge I вище 10 ГПа |
Ге III | тетрагональні | утворюється при гартуванні Ge II при низькому тиску |
Ге IV | тіло по центру | утворюється при гасінні Ge II до 1 атм при 200 К |
Сполуки III-V групи (13-15)
Стабільні фази для арсенідів, фосфідів та антимонідів алюмінію, галію та індію демонструють структури змішування цинку (рис.\(\PageIndex{3}\)). На відміну від цього, нітриди знаходяться у вигляді структур вурциту (наприклад, рис.\(\PageIndex{4}\)). Структура, параметри решітки і щільності з'єднань III-V наведені в табл\(\PageIndex{3}\). Варто зазначити, що всупереч очікуванню параметр решітки сполук галію менший, ніж їх алюмінієвий гомолог; для GaAs a = 5.653 Å; ALaS a = 5.660 Å. Як і у випадку з елементами IV групи, параметри решітки сильно залежать від температури; однак додаткова варіація виникає через будь-яке відхилення від абсолютної стехіометрії. Ці ефекти показані на малюнку\(\PageIndex{4}\).


З'єднання | Структура | Параметр решітки (Å) | Щільність (г/см 3) |
---|---|---|---|
АЙН | Вюрцит | а = 3,11 (1), с = 4,98 (1) | 3.255 |
АЇП | цинкова суміш | а = 5,4635 (4) | 2.40 (1) |
AIaS | цинкова суміш | а= 5,660 | 3.760 |
АІБ | цинкова суміш | а = 6.1355 (1) | 4.26 |
GaN | Вюрцит | а = 3.190, с=5.187 | |
GAP | цинкова суміш | а = 5.4505 (2) | 4.138 |
GaAs | цинкова суміш | а = 5,56325 (2) | 5.3176 (3) |
Інн | Вюрцит | а= 3,5446, с= 5,7034 | 6.81 |
InP | цинкова суміш | а= 5,868 (1) | 4.81 |
InaS | цинкова суміш | а= 6,0583 | 5.667 |
InSB | цинкова суміш | а= 6,47937 | 5.7747 (4) |

Однорідність структур сплавів для широкого спектру твердих розчинів, що утворюються між сполуками III-V практично в будь-яких комбінаціях. Утворюється два класи потрійних сплавів: III х -III 1-х -V (наприклад, Al x -Ga 1-x -As) та III-V 1-х -V x (наприклад, Ga-As 1-х -P x). У той час як четвертинні сплави типу III х -III 1-х -V y -V 1-y дозволяють здійснювати зростання матеріалів зі схожими параметрами решітки, але широким діапазоном зонних зазорів. Дуже важливим потрійним сплавом, особливо в оптоелектронних додатках, є Al x -Ga 1-x -As і його параметр решітки (а) безпосередньо пов'язаний зі складом (х).
\[ a\ =\ 5.6533\ +\ 0.0078\ x \nonumber \]
Не всі сполуки III-V мають добре охарактеризовані фази високого тиску. Однак в кожному випадку, коли спостерігається фаза високого тиску, координаційне число як елемента III групи, так і групи V збільшується з чотирьох до шести. Таким чином, AlP піддається цинковій суміші для перетворення кам'яної солі при високому тиску вище 170 кбар, тоді як AlSb і GaAs утворюють орторомбічні спотворені структури кам'яної солі вище 7 і 172 кбар відповідно. Запропоновано орторомбічну структуру для форми високого тиску InP (>133 кбар). Арсенід індію (InAs) зазнає двофазних перетворень. Структура цинкової суміші перетворюється на структуру кам'яної солі вище 77 кбар, яка, в свою чергу, утворює структуру β-олова вище 170 кбар.
Сполуки II-VI групи (12-16)
Структури з'єднаних напівпровідників II-VI менш передбачувані, ніж структури сполук III-V (вище), і хоча структура купажу цинку існує майже для всіх сполук, спостерігається сильніша тенденція до гексагональної форми вурциту. У деяких випадках структура цинкової суміші спостерігається в умовах навколишнього середовища, але при нагріванні може бути перетворена у форму вурциту. Загалом форма вурциту переважає з меншими аніонами (наприклад, оксидами), тоді як суміш цинку стає більш стабільною фазою для більших аніонів (наприклад, телуридів). Одним з винятків є сульфід ртуті (HG), який є архетипом тригональної фази кіновару. У таблиці\(\PageIndex{5}\) наведено стабільну фазу халькогенідів цинку, кадмію та ртуті, а також їх фази високої температури, де це можливо. Тверді розчини сполук II-VI утворюються не так легко, як для сполук III-V; однак двома важливими прикладами є ZnS x Se 1-x і Cd x Hg 1-x Te.
З'єднання | Структура | Параметр решітки (Å) | Щільність (г/см 3) |
ZnS | цинкова суміш | а= 5,410 | 4.075 |
Вюрцит | а = 3,822, с= 6,260 | 4.087 | |
ZnSe | цинкова суміш | а = 5,668 | 5.27 |
ZnTe | цинкова суміш | а = 6,10 | 5.636 |
компакт-диски | Вюрцит | а = 4,136, с = 6,714 | 4.82 |
CdSe | Вюрцит | а = 4,300, с = 7,011 | 5.81 |
CdTe | цинкова суміш | а = 6,482 | 5.87 |
ГГ | кіноварі | а = 4,149, с = 9,495 | |
цинкова суміш | а = 5,851 | 7.73 | |
HgSe | цинкова суміш | а = 6,085 | 8.25 |
Гте | цинкова суміш | а = 6,46 | 8.07 |
Всі халькогеніди цинку перетворюються в структуру хлориду цезію під високим тиском, тоді як сполуки кадмію утворюють фази високого тиску кам'яної солі (рис.\(\PageIndex{6}\)). Селенід ртуті (HGSe) і телурид ртуті (HGtE) перетворюються в структуру архетипу сульфіду ртуті, кінавар, при високому тиску.

I-III-VI 2 (11-13-16) сполуки
Майже всі сполуки I-III-VI2 при кімнатній температурі приймають структуру халькопіриту (рис.\(\PageIndex{7}\)). Константи і щільності осередків наведені в табл\(\PageIndex{6}\). Хоча є кілька повідомлень про фази високої температури або високого тиску, було показано, що AginS2 існує як високотемпературний орторомбічний поліморф (a = 6,954, b = 8.264 і c = 6.683 Å), а AgInte2 утворює кубічну фазу при високих тисках.

З'єднання | Параметр решітки a (Å) | Параметр решітки c (Å) | Щільність (г см 3) |
Куали 2 | 5.32 | 10.430 | 3.45 |
Куал 2 | 5.61 | 10.92 | 4.69 |
Куальт 2 | 5.96 | 11.77 | 5.47 |
Кугас 2 | 5.35 | 10.46 | 4.38 |
Кугази 2 | 5.61 | 11.00 | 5.57 |
CuGate 2 | 6.00 | 11.93 | 5.95 |
Куїни 2 | 5.52 | 11.08 | 4.74 |
Квінсе 2 | 5.78 | 11.55 | 5.77 |
Куінте 2 | 6.17 | 12.34 | 6.10 |
Гали 2 | 6.30 | 11.84 | 6.15 |
Гази 2 | 5.75 | 10.29 | 4.70 |
Газа 2 | 5.98 | 10.88 | 5.70 |
Гагейт 2 | 6.29 | 11,95 | 6.08 |
Вигоди 2 | 5.82 | 11.17 | 4.97 |
Гейнсе 2 | 6.095 | 11.69 | 5.82 |
АГінте 2 | 6.43 | 12.59 | 6.96 |
З сполук I-III-VI2 халькогеніди індію міді (CuInE2), безумовно, найбільш вивчені для їх застосування в сонячних елементах. Однією з переваг халькогенідних сполук індію міді є утворення твердих розчинів (сплавів) формули Cuine2-XE'x, де змінна складу (х) варіюється від 0 до 2. Також були досліджені системи CuinS2-xSex та Cuinse2-xTex, як і четвертинна система CugayIn1-YS2-xSex. Як і слід було очікувати з урахуванням відносних іонних радіусів халькогенідів, параметри решітки стопу CuInS2-xSex мають зростати зі збільшенням вмісту селену. Закон Вергарда вимагає, щоб постійна решітки для лінійного розв'язку двох напівпровідників змінювалася лінійно за складом (наприклад, як це спостерігається для AlxGa1-xAs), однак варіації чотирикутних констант решітки (a та c) з складом для CuinS2-xSx найкраще описуються параболічними співвідношеннями.
\[ a\ =\ 5.532\ +\ 0.0801x\ +\ 0.026 x^{2} \nonumber \]
\[ c\ =\ 11.156\ +\ 0.1204x\ +\ 0.0611 x^{2} \nonumber \]
Аналогічна залежність спостерігається і для сплавів CuInSe2-xTeX.
\[ a\ =\ 5.783\ +\ 0.1560 x\ +\ 0.0212x^{2} \nonumber \]
\[ c\ =\ 11.628\ +\ 0.3340x\ +\ 0.0277x^{2} \nonumber \]
Велика різниця в іонних радіусах між S і Te (0,37 Å) перешкоджає утворенню твердих розчинів у системі CuInS2-xTeX, однак повідомлялося про єдиний сплав CuinS1.5Te0.5.
Ефекти орієнтації
Після отримання монокристалів кремнію високої чистоти або арсеніду галію їх розрізають на пластини таким чином, що відкрита поверхня цих пластин є або кристалографічними {100}, або {111} площинами. Відносна структура цих поверхонь важлива щодо окислення, травлення та росту тонкої плівки. Ці процеси чутливі до орієнтації; тобто залежать від напрямку, в якому вирізається кришталевий зріз.
Щільність атомів і звисають зв'язки
Принципові площини в кристалі можуть бути диференційовані різними способами, однак атомна і/або щільність зв'язку корисні для прогнозування більшої частини хімії напівпровідникових поверхонь. Оскільки кремній і арсенід галію є структурами fcc, а {100} і {111} є єдиними технологічно релевантними поверхнями, обговорення будуть обмежені fcc {100} і {111}.
Щільність атомів поверхні може бути визначена як кількість атомів на одиницю площі. На малюнку показано схематичний вигляд площин {111} та {100} у решітці fcc. Площина {111} складається з гексагонального тісно упакованого масиву, в якому напрямки кристалів всередині площини орієнтовані на 60° один до одного. Шестигранна упаковка і орієнтація напрямків кристалів вказані на малюнку\(\PageIndex{8}\) б як накладений шестикутник. Враховуючи, що внутрішньопланарна міжатомна відстань може бути визначена як функція параметра решітки, площа цього шестикутника може бути легко обчислена. Наприклад, у випадку з кремнієм шестикутник має площу 38,30 Å2. Кількість атомів всередині шестикутника три: атом в центрі плюс 1/3 кожного з шести атомів у вершині шестикутника (кожен з атомів у вершині шестикутника ділиться трьома іншими сусідніми шестикутниками). Таким чином, щільність атомів площини {111} обчислюється рівною 0,0783 Å-2. Аналогічно можна обчислити атомну щільність площини {100}. Площина {100} складається з квадратного масиву, в якому напрямки кристалів всередині площини орієнтовані на 90° один до одного. Оскільки квадрат збігається з однією з граней одиничної осередку, площа квадрата може бути легко обчислена. Наприклад, у випадку з кремнієм квадрат має площу 29,49 Å2. Кількість атомів всередині квадрата дорівнює 2: атом в центрі плюс 1/4 кожного з чотирьох атомів у вершині квадрата (кожен з атомів в кутах квадрата поділяють чотири інших сусідніх квадрата). Таким чином, щільність атомів площини {100} обчислюється рівною 0,0678 Å-2. Хоча ці значення щільності атомів є специфічними для кремнію, їх співвідношення є постійним для всіх алмазних кубічних і цинкових структур: {100}: {111} = 1:1 .155. Загалом, чим менше звисаючих зв'язків, тим стійкіша структура поверхні.

Атом всередині кристала будь-якого матеріалу матиме координаційне число (n), що визначається структурою матеріалу. Наприклад, всі атоми в межах основної маси кристала кремнію будуть перебувати в чотиригранній чотирикоординатної середовищі (n = 4). Однак на поверхні кристала атоми не зроблять свого повного компліменту зв'язків. Тому кожен атом матиме менше найближчих сусідів, ніж атом у основній масі матеріалу. Відсутні зв'язки прийнято називати звисаючими зв'язками. Хоча цей опис не є особливо точним, він, однак, широко використовується і як такий буде використовуватися тут. Кількість звисаючих зв'язків можна визначити як різницю між ідеальним координаційним числом (визначається об'ємною кристалічною структурою) та фактичним координаційним числом, що спостерігається на поверхні.
\(\PageIndex{9}\)На малюнку показано переріз {111} поверхонь алмазної кубічної решітки, розглянутої перпендикулярно площині {111}. Атоми всередині основної маси мають координаційне число чотири. На відміну від цього, атоми на поверхні (наприклад, атом, показаний синім кольором на малюнку, кожен з\(\PageIndex{10}\) них пов'язаний лише з трьома іншими атомами (атоми, показані червоним кольором на малюнку), таким чином, кожен поверхневий атом має один звисаючий зв'язок. Як видно з малюнка\(\PageIndex{10}\), на якому показані атоми на поверхні {100}, що розглядаються перпендикулярно площині {100}, кожен атом на поверхні (наприклад, атом, показаний синім кольором на малюнку)\(\PageIndex{9}\) узгоджується лише з двома іншими атомами (атоми показані червоним кольором на малюнку\(\PageIndex{10}\), залишаючи дві звисаючі зв'язки на атом. Слід зазначити, що однакова кількість звисаючих зв'язків виявлено для площин {111} та {100} решітки цинкової бленди. Співвідношення звисаючих зв'язків для площин {100} та {111} всіх алмазних кубічних і цинкових купажних структур становить {100}: {111} = 2:1. Крім того, оскільки відомі щільності атомів кожної площини, то співвідношення щільностей звисаючих зв'язків визначається таким: {100}: {111} = 1:0 .577.


Кремній
Для кремнію площини {111} упаковані ближче, ніж площини {100}. В результаті зростання кристала кремнію, отже, є найповільнішим у <111>напрямку, оскільки він вимагає укладання щільно упакованого атомного шару на інший шар у найближчому упакованому вигляді. Як наслідок, <111>Si є найлегшим у вирощуванні, а тому найменш дорогим.
Розчинення або травлення кристала пов'язано з кількістю розірваних зв'язків, вже присутніх на поверхні: чим менше зв'язків потрібно розірвати, щоб видалити окремий атом з кристала, тим легше буде розчинити кристал. Як наслідок наявності лише одного звисаючого зв'язку (що вимагає розриву трьох зв'язків) травлення кремнію є найповільнішим у <111>напрямку. Електронні властивості кремнієвої пластини також пов'язані з кількістю звисаючих зв'язків.
Кремнієві мікросхеми, як правило, формуються на монокристалічній пластині, яка нарізана кубиками після виготовлення шляхом розпилювання частини через товщину пластини або забивання (скребкування) поверхні, а потім фізично руйнуючи. Фізичний розрив пластини відбувається уздовж природних площин відколу, які у випадку кремнію є площинами {111}.
арсенід галію
Решітка суміші цинку, що спостерігається для арсеніду галію, призводить до додаткових міркувань щодо кремнію. Хоча площина {100} GaAs структурно схожа на площину кремнію, існують дві можливості: грань, що складається або з усіх атомів галію, або з усіх атомів миш'яку. У будь-якому випадку поверхневі атоми мають дві звисаючі зв'язки, і властивості обличчя не залежать від того, чи є особа галієм або миш'яком.
Площина {111} також має можливість складатися з усього галію або всього миш'яку. Однак, на відміну від площин {100}, існує суттєва різниця між двома можливостями. \(\PageIndex{11}\)На малюнку показана структура арсеніду галію, представлена двома взаємопроникаючими гратами FCC. Вісь [111] розташована вертикально в площині сторінки. Хоча структура складається з чергових шарів галію і миш'яку, укладених уздовж осі [111], відстань між послідовними шарами чергується між великим і малим. Присвоєння миш'яку як батьківської решітки порядок шарів у напрямку [111] становить As-Ga-As-Ga-As-Ga, тоді як у напрямку [111] шари впорядковані, Ga-As-Ga-As (рис.\(\PageIndex{11}\)) .У кремнію ці два напрямки, звичайно, ідентичні. Поверхня кристала б або миш'яком, з трьома звисаючими зв'язками, або галієм, з одним звисаючим зв'язком. Зрозуміло, що останній енергетично більш сприятливий. Таким чином, площина (111), показана на малюнку,\(\PageIndex{11}\) називається гранню (111) Ga. І навпаки, площина [111] була б або галієм, з трьома звисаючими зв'язками, або миш'яком, з одним звисаючим зв'язком. Знову ж таки, останній енергетично більш сприятливий і тому площина [111] називається (111) As face.

The (111) As відрізняється від (111) Ga через різницю в кількості електронів на поверхні. Як наслідок, (111) обличчя як травлення швидше, ніж (111) обличчя Ga. Крім того, поверхневе випаровування нижче 770° C відбувається швидше на (111) As обличчя.