Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

6.3: Молекули прокатки на поверхнях під STM-візуалізацією

  • Page ID
    18878
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Вступ до рухів поверхні на молекулярному рівні

    Оскільки методи візуалізації однієї молекули, такі як скануючий тунельний мікроскоп (STM), атомно-силовий мікроскоп (AFM) та трансмісійний електронний мікроскоп (TEM), розроблені в останні десятиліття, вчені отримали потужні інструменти для вивчення молекулярних структур та поведінки в раніше невідомих областях. Серед цих методів візуалізації STM, ймовірно, є найбільш підходящим для спостереження деталей на молекулярному рівні. STM може працювати в широкому діапазоні умов, забезпечує дуже високу роздільну здатність і здатний маніпулювати молекулярними рухами за допомогою наконечника. Цікавий ранній приклад прийшов від IBM в 1990 році, в якому STM вперше використовувався для позиціонування окремих атомів, виписуючи «I-B-M» в атомах ксенону. Ця робота показала, що спостереження та контроль одиночних атомів та молекулярних рухів на поверхнях можливі.

    Робота IBM та наступні експерименти покладалися на той факт, що наконечник STM завжди надає кінцеву силу до адсорбату атома, який містить як ван дер Ваальс, так і електростатичні сили були використані для маніпуляції. Регулюючи положення і напругу наконечника, взаємодія між наконечником і молекулою мішені були змінені. Тому прикладання/вивільнення сили до одного атома і змусити його рухатися стало можливим малюнок\(\PageIndex{1}\).

    Малюнок\(\PageIndex{1}\) Маніпуляція наконечником STM до атома ксенону. а) наконечник STM рухатися на цільовий атом, а потім змініть напругу і струм наконечника, щоб застосувати більш сильну взаємодію. б) Перемістіть атом в позицію бажання. в) Після досягнення позиції бажання наконечник звільняється, переходячи назад до сканування напруга і струм.

    Фактичний експеримент з позиціонування був проведений у наступному процесі. Металеву підкладку з нікелю готували циклами аргон-іонного розпилення з подальшим відпалом в парціальному тиску кисню для видалення поверхневого вуглецю та інших домішок. Після процесу очищення зразок охолоджували до 4 К і знімали за допомогою STM для забезпечення якості поверхні. Зразок нікелю потім легували ксеноном. Зображення легованого зразка було взято в умовах постійного струму сканування. Кожен атом ксенону виглядає як розташований випадково 1.6 Å високий удар на поверхні (Рисунок\(\PageIndex{2}\) а). В умовах візуалізації (зміщення наконечника = 0,010 В при тунельному струмі 10 -9 А) взаємодія ксенону з наконечником занадто слабке, щоб викликати збурене положення атома ксенону. Щоб перемістити атом, наконечник STM був поміщений поверх атома, виконуючи процедуру, зображену на малюнку,\(\PageIndex{1}\) щоб перейти до своєї мети. Повторення цього процесу знову і знову призводило дослідника до побудови бажаної їм структури Рисунок\(\PageIndex{2}\) b і в.

    Малюнок\(\PageIndex{2}\) Маніпуляція наконечником STM починаючи з а) випадково дозованого зразка ксенону, б) будується - переміщення атома ксенону в бажане положення, і в) виконання маніпуляції. Адаптовано з Д. М. Ейглера та Е.К. Швейцера, Природа, 1990, 344, 524.

    Всі рухи на поверхнях на рівні однієї молекули можна описати наступними (або комбінацією наступних) режимів:

    Розсувні

    Стрибаючи

    Роллінг

    Поворотні

    Хоча була продемонстрована сила візуалізації STM, візуалізація самих молекул все ще часто є складним завданням. Успішна візуалізація роботи IBM пояснювалася відбором важкого атома. Інші синтетичні органічні молекули без важких атомів набагато складніше для зображення під STM. Визначення механізму молекулярного руху - інше. Окрім самих методів візуалізації, інші допоміжні методи, такі як розрахунки DFT та візуалізація правильно розроблених молекул, необхідні для визначення механізму, за допомогою якого певна молекула рухається по поверхні.

    Тут нас особливо цікавлять молекули поверхневої прокатки, тобто ті, які призначені для катання по поверхні. Просто уявити, що якщо ми хочемо побудувати (і зобразити) молекули, що рухаються поверхнею, ми повинні думати про створення високосиметричних структур. Крім того, величини взаємодії між молекулами та поверхнями повинні бути адекватними; інакше молекули будуть більш сприйнятливі до ковзання/стрибку або прилипання до поверхонь, а не кочення. В результаті відомо, що лише дуже мало молекул можуть котитися і виявлятися на поверхнях.

    Поверхнева прокатка молекул під час маніпулювання наконечниками STM

    Як описано вище, рухи кочення, швидше за все, спостерігаються на молекулах, що мають високий ступінь симетрії і відповідні взаємодії між собою і поверхнею. C 60 - це не тільки високосиметрична молекула, але й легко уявляється під STM завдяки своїм розмірам. Ці властивості разом роблять C 60 та його похідні дуже придатними для вивчення щодо руху поверхневого кочення.

    STM візуалізація C 60 вперше була проведена в коледжі At King, Лондон. Подібно до експерименту з позиціонування атомів IBM, маніпуляція наконечником STM також була використана для досягнення зміщення C 60. Траєкторія наконечника припускала, що рух кочення враховував зміщення на поверхні С 60. Для підтвердження гіпотези дослідники також використовували розрахунки функції щільності ab initio (DFT) з граничною умовою моделі кочення (рис.\(\PageIndex{3}\)). Результат розрахунку підтвердив їх експериментальний результат.

    Рисунок\(\PageIndex{3}\) Запропонований механізм перекладу C 60 показує зміну C 60... поверхневі взаємодії під час прокатки. а) 2-точкова взаємодія. Взаємодія з лівою точкою була дисоційована під час взаємодії. б) 1-точкова взаємодія. C 60 може обертатися на поверхні. в) 2-точкова взаємодія. Нове взаємодія утворюється для завершення частини рухомого руху. а) - в) Чорна пляма на С 60 переміщається під час маніпуляції. Світло-блакитні кулі Si представляють перший шар молекул - поверхню кремнію, а жовті кульки - другий шар.

    Результати дали уявлення про динамічну реакцію ковалентно зв'язаних молекул на маніпуляції. Послідовне розрив та реформування високо спрямованих ковалентних зв'язків призвело до динамічної молекулярної реакції, при якій розрив зв'язку, обертання та трансляція тісно пов'язані в русі кочення, але не виконують ковзного або стрибкового руху.

    Для вивчення руху кочення під STM також синтезовано колісну димерну молекулу триптицену Figure\(\PageIndex{4}\). Це «трипод-подібне» колесо триптицену на відміну від кульки, як молекула C 60, також продемонструвало рух кочення на поверхні. Дві одиниці триптицену були з'єднані через діалкінілову вісь, як для бажаної орієнтації молекули, що сидить на поверхні, так і для спрямованого переваги руху кочення. Було продемонстровано управління STM та візуалізацію, включаючи механізм Рис\(\PageIndex{4}\).

    Малюнок\(\PageIndex{4}\) Схема прокатного механізму (зліва направо). Крок 1 - це підхід наконечника до молекули, крок 2 - це обертання колеса на 120 градусів навколо своєї молекулярної осі, а на кроці 3 кінчик досягає іншої сторони молекули. Вона показує, що, в принципі, може бути індуковано тільки одне обертання колеса (напрямок руху позначається стрілками).

    Нанокар однієї молекули під STM візуалізації

    Іншим використанням STM візуалізації при зображенні однієї молекули є нанокар однієї молекули групою Тур в Університеті Райса. Концепція нанокара спочатку використовувала вільне обертання одного зв'язку C-C між сферичною молекулою С 60 і алкіном, рис\(\PageIndex{5}\). Виходячи з цієї концепції, може бути спроектована «вісь», в яку вмонтовані C 60 «колеса», з'єднані з «шасі» для побудови «нанокара». Очікується, що нанокари з такою конструкцією матимуть спрямований рух перпендикулярно осі. На жаль, нанокар першого покоління (названий «нановантажівкою» Рисунок\(\PageIndex{6}\)) зіткнувся з деякими труднощами в STM візуалізації через свою хімічну нестабільність і нерозчинність. Тому синтезовано новий дизайн нанокарів на базі ОПЕ\(\PageIndex{7}\). Рис.

    Рисунок\(\PageIndex{5}\) Структура коліс C 60, що з'єднуються з алкіном. Єдиний можливий напрямок кочення - перпендикулярно одиночному зв'язку C-C між C 60 та алкіну. Стрілка вказує на обертальний рух С 60.
    Малюнок\(\PageIndex{6}\) Структура нановантажівки. Рух кочення не спостерігалося при візуалізації STM через його нестабільність, нерозчинність і нероздільний невідреагував С 60. Стрілка подвійної головки вказує на очікуваний напрямок руху нанокарів. Я.Ширай, О.Дж. Осгуд, Яо Ю., Яо, Л. Саудан, Ян Ян, Ю.-Х. Чіу, Л.Б. Алемани, Т. Сасакі, J.-F. Морін, Дж.М. Герреро, Келлі К.Ф., і Дж.М. Тур, Дж. Хім. Соц. , 2006, 128, 4854. Авторське право Американське хімічне товариство (2006).
    Малюнок\(\PageIndex{7}\) Nanocar заснований на структурі OPE. Розмір нанокара становить 3,3 нм Х 2,1 нм (Ш х Д). Алкоксидні ланцюги були прикріплені для поліпшення розчинності та стабільності. Шматок OPE також відокремлений від C 60. Жирна подвійна стрілка голови вказує на очікуваний напрямок руху нанокара. Розмірність нанокару становила 3,3 нм Х 2,1 нм, що дозволяє безпосередньо спостерігати за орієнтацією під STM візуалізацією. Ю. Ширай, А.Дж. Осгуд, Ю. Чжао, К.Ф. Келлі, і Дж.М. тур, Нано Летт. , 2005, 5, 2330. Авторське право Американське хімічне товариство (2005).

    Нещодавно розроблений нанокар вивчався за допомогою STM. Коли нанокар нагрівався до ~200° C, помітні зміщення нанокару спостерігалися під вибраними зображеннями з 10-хвилинного експерименту STM Рисунок\(\PageIndex{8}\). Явище, що нанокар переміщався тільки при високій температурі, пояснювалося їх стабільністю відносно сильною силою зчеплення між фуллереновими колесами і підстилаючим золотом. Серія зображень показала як стрижневі, так і поступальні рухи на поверхнях.

    \(\PageIndex{8}\)Рисунок Стрижневий і поступальний рух нанокарів на основі OPE. Час отримання одного зображення становить приблизно 1 хв з (a — e) зображення були відібрані з серії, що охоплює 10 хв. Конфігурація нанокара на поверхні може бути визначена відстанями чотирьох колес. а) — б) вказано, що нанокар зробив 80-градусний поворотний рух. б) — е) вказаний переклад, перерваний малокутовими поворотними збуреннями. Ю. Ширай, А.Дж. Осгуд, Ю. Чжао, К.Ф. Келлі, і Дж.М. тур, Нано Летт. , 2005, 5, 2330. Авторське право Американське хімічне товариство (2005).

    Хоча літературні дослідження припускали, що молекула С 60 котиться по поверхні, в дослідженнях руху нанокарів все ще неможливо остаточно зробити висновок, що нанокар рухається по поверхні виключно за допомогою механізму кочення. Стрибки, ковзання та інші режими переміщення також можуть бути відповідальними за рух нанокара, оскільки експеримент проводився в умовах високих температур, що робить молекули C 60 більш енергійними для подолання взаємодії між поверхнями.

    Для вирішення питання про спосіб перекладу синтезовано тримерний «нано-трицикл». Якщо рух фуллерен-колісний нанокар базувався на стрибковому або ковзаючому механізмі, тример повинен давати спостережувані поступальні рухи, як чотириколісний нанокар, однак, якщо прокатка є працездатним рухом, то нано-трицикл повинен обертатися на осі, але не переводитися по всій поверхні. Результат візуалізації експерименту тримера при ~200° C (рис.\(\PageIndex{9}\)) дав дуже малі та незначні поступальні переміщення порівняно з 4-колісним нанокаром (рис.\(\PageIndex{9}\)). Тримерний 3-колісний нанокар показав деякі поворотні рухи на зображеннях. Цей тип руху можна віднести до уподобань спрямованості коліс, встановлених на тримері, змушуючи автомобіль обертатися. Всі експериментальні результати свідчать про те, що нанокар на основі C 60 рухається за допомогою рухомого руху, а не стрибків і ковзання. Крім того, той факт, що термокерований нанокар рухається лише при високій температурі, також свідчить про те, що чотири C 60 мають дуже сильну взаємодію з поверхнею.

    Малюнок\(\PageIndex{9}\) Поворотний рух триммера. а) - г) Поворотні рухи обведеної обрізки були показані в серії зображень. Ніякого значного перекладу в порівнянні з нанокаром не спостерігалося. Ю. Ширай, А.Дж. Осгуд, Ю. Чжао, К.Ф. Келлі, і Дж.М. тур, Нано Летт. , 2005, 5, 2330. Авторське право Американське хімічне товариство (2005).